金红石型TiO?中温度与压力诱导的声学声子硬化

《Materials Today Physics》：Temperature- and pressure-induced acoustic phonon hardening in rutile TiO 2

　　

**摘要**

竞争晶格结构的热力学稳定性通常由超越简谐和准谐描述的微妙振动效应所决定。金红石型二氧化钛是该背景下的一个模型体系，但稳定金红石相相对于竞争多晶型体的机制仍知之甚少。在此，我们结合温度依赖和压力依赖的非弹性中子散射与X射线散射测量以及第一性原理计算，研究了金红石型二氧化钛在整个布里渊区内的声子色散。我们观测到一大类声学声子和光学声子表现出显著的非准谐行为，包括横声学模式随温度升高而出现反常硬化，尽管材料发生了热膨胀。相反，相同模式在压力引起的体积收缩下硬化，这表明其演化不能仅用体积依赖的准谐框架来描述。测量的模态格林艾森参数表现出显著的动量依赖性，在长波长弹性区域和区边界附近有限波矢之间改变符号，揭示了从传统弹性软化到强非谐声子重整化之间的转变。观测到的行为与可观的四级非谐性一致，后者在金红石晶格中提供了超越简谐和准谐描述的动态稳定作用。这些结果调和了长期以来弹性、光谱学以及二氧化钛第一性原理研究之间的差异，并确立了非谐声子重整化是金红石型氧化物稳定性的关键贡献。

**引言**

理解非谐晶格动力学如何稳定竞争晶格结构是过渡金属氧化物中的一个核心问题，在这些材料中，晶格、电子和轨道自由度之间的强耦合通常决定相稳定性和功能行为[1], [2], [3]。具有金红石晶格结构的材料，例如MO?或MF?（M为金属阳离子），为研究这些效应提供了重要的模型体系。金红石型氧化物持续受到广泛关注，因为在VO?[4], [5]、RuO?[6], [7]和TiO?[8]等体系中涌现或出现萌芽态的电子、磁性和晶格现象。二氧化钛是一种典型金红石化合物，是一种萌芽态铁电体，应用于介电镜、抗反射涂层、催化、太阳能电池和颜料[9], [10], [11], [12]。

自然界中TiO?最常见的形式是金红石，这是一种四方相（空间群P4/mnm），在1800 K[13], [14]和12 GPa[15]以下稳定。较少部分以锐钛矿（空间群I4?/amd）形式存在，这是一种亚稳四方相，在低温下动力学稳定。锐钛矿在高温下通过重构性相变不可逆转变为金红石，该相变涉及键的断裂和重新形成，而非传统的位移性畸变[16], [17], [18]。尽管两种相广泛存在，金红石相对于锐钛矿稳定性的起源仍是活跃的研究课题。锐钛矿通常在TiO?合成中获得，因为它的密度较低且表面自由能较低，尽管金红石具有较低的体Gibbs自由能[19], [20]。其他TiO?多晶型体，包括板钛矿，较为少见，通常仅在高压下形成。金红石和锐钛矿的能量排序仍是理论研究的活跃课题[21], [22]。Luo等人指出了实验和理论之间关于这些相相对稳定性的长期分歧，密度泛函理论（DFT）和量子蒙特卡洛计算预测锐钛矿是0 K下的基态，金红石仅在准谐近似中纳入振动对自由能的贡献后才变得有利[22]。此外，与金红石GeO?相对于低压石英多晶型体所具有的高得多的德拜温度[23]一起，这些结果表明晶格动力学在稳定金红石型结构中起着非同寻常的重要作用，并激励了对稳定金红石相的声子重整化机制的直接实验研究。

金红石VO?在接近室温时表现出金属-绝缘体转变（MIT），伴随着从四方金红石到单斜相的结构转变。温度依赖的非弹性中子散射和X射线散射研究揭示了声子和振动熵在VO?转变中的关键作用[4]。特别地，金红石相中强烈展宽的低能声子证明了与金属态相关的显著非谐性。VO?和TiO?之间的一个主要区别在于它们的电子构型。VO?含有部分占据的3d壳层，产生金属态和强电子-晶格耦合[24]，而TiO?名义上具有空的3d壳层，保持绝缘态。尽管如此，先前的研究已证明金红石TiO?中存在显著的非谐晶格动力学，表明即使在缺乏金属屏蔽的情况下，也能出现强烈的声子重整化。

金红石TiO?沿若干高对称方向的声子色散首次于300 K下使用三轴非弹性中子散射（INS）进行了测量[25]，后续研究使用拉曼散射[26], [27], [28], [29], [30]和非弹性X射线散射（IXS）[8]研究了特定的声子模式。这些测量共同揭示了金红石TiO?晶格动力学中一个不寻常的不一致性：低能横声学（TA）声子随温度升高而硬化[31]，而超声波测量显示在同一温度范围内存在显著的弹性软化[13], [32]。这些看似矛盾的观测结果表明，金红石TiO?的晶格动力学不能仅在纯准谐图像中描述。

这种不一致性也反映在第一性原理计算中。早期使用广义梯度近似（GGA）的DFT计算预测了金红石TiO?的动力不稳定性，原因是高估了晶格常数[33], [34]。尽管在局域密度近似（LDA）框架内的计算更成功地再现了金红石结构，但它们仍然低估了最低TA模式的能量，并预测在适度晶格膨胀下会出现显著的声子软化[8], [35]。相反，温度依赖有效势（TDEP）计算结合从头算分子动力学证明强四级非谐性在高温下稳定了金红石相[31]。在将晶格势按原子位移的幂展开中，四级项随着振动振幅的增加而增加有效声子刚度，因此可以在热膨胀的情况下产生声子硬化。这种行为的原因被归因于原子振动期间动态变化的Ti-O杂化[31]。更近期的TDEP[36]和自洽声子计算[37]同样发现整个布里渊区内存在显著的非谐声子重整化和展宽。

在本工作中，我们使用单晶的温度依赖和压力依赖INS和IXS测量研究了金红石TiO?的晶格动力学。联合测量揭示了声子重整化中显著的动量依赖性，即有限波矢TA声子在加热时硬化，而长波长声学声子保持在Γ点附近的传统弹性软化。压力依赖测量进一步证明有限q的TA声子在压缩下也硬化，表明声子能量不由体积唯一确定，因此不能仅用纯准谐框架来描述。结果建立了动量依赖的非谐声子重整化与金红石TiO?动态稳定之间的直接实验联系（见图1）。

**方法**

本工作使用了三块金红石TiO?单晶。对于HERIX处的温度依赖IXS测量，将从MTI购买的0.5 mm厚金红石TiO?衬底研磨并切割成针状晶体，金红石c轴沿针方向。对于高压IXS测量，使用镓聚焦离子束（FIB）从其中一根针上切割出一个小晶体（约100 × 120 × 50 μm3）用于金刚石对顶砧实验中。晶体尺寸选择为大约…

**温度依赖的非弹性中子和X射线散射**

从沿若干高对称方向获得的温度依赖IXS测量的声子色散关系总结于图2中。温度依赖IXS色散的详细视图提供于补充图S4中。300 K数据与此前报道的IXS[8]和INS[25]测量吻合良好。与早期分子动力学（MD）和温度依赖有效势（TDEP）计算[31]一致，若干横声学（TA）声子…

**讨论与结论**

温度依赖和压力依赖的非弹性X射线和中子散射测量揭示了金红石TiO?中的非准谐晶格动力学。横声学声子表现出显著的动量依赖响应，其中有限波矢模式在加热时尽管存在热膨胀仍然硬化，而长波长声学声子保持在Γ点附近的传统弹性软化。压力依赖测量进一步证明有限q的TA声子在压缩下也硬化…

**CRediT作者贡献声明**

Duncan H. Moseley：撰写-原始草稿，可视化，调查，形式分析。Rinkle Juneja：撰写-原始草稿，形式分析。Tribhuwan Pandey：软件，形式分析。Amalie Atassi：形式分析。John D. Budai：资源，调查，资金获取，形式分析，概念化。Garrett E. Granroth：撰写-审阅与编辑，可视化，调查，数据整理。Michelle K. Kidder：撰写-审阅与编辑，调查，形式分析。

**生成式AI和AI辅助技术在手稿准备过程中的声明**

在准备本工作期间，作者使用OpenAI ChatGPT 5.5协助手稿编辑、校对、数据分析和生成分析代码。作者对生成的所有相关内容进行了审阅和编辑，并适当承担责任，对发表文章的内容负全部责任。

**利益冲突声明**

作者声明他们不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**

我们感谢Jim Kolopus在切割用于IXS测量的晶体方面提供的帮助，感谢Dorothy Coffey在聚焦离子束制备金刚石对顶砧实验中使用的高压样品方面提供的帮助。DHM、JDB、MEM、AA和RPH的中子和X射线散射测量，RJ和LL的DFT计算，以及TE的建模得到了美国能源部（DOE）科学办公室、基础能源科学办公室（BES）材料科学与工程…的支持。

Duncan H. Moseley | Rinkle Juneja | Tribhuwan Pandey | Amalie Atassi | John D. Budai | Garrett E. Granroth | Michelle K. Kidder | Jonathan Z. Tischler | Wenli Bi | Ayman H. Said | Bogdan M. Leu | Takeshi Egami | Michael E. Manley | Douglas L. Abernathy | Lucas Lindsay | Rapha?l P. Hermann