缺陷碳纳米管负载的缺氧Fe3O4-x/Fe杂化纳米颗粒用于高性能超级电容器和碱性析氢反应

《Materials Today Sustainability》：Oxygen-Deficient Fe 3O 4-x/Fe Hybrid Nanoparticles Anchored on Defect-Rich Carbon Nanotubes for High-Performance Supercapacitors and Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

　　

向可持续能源系统的过渡需要同时开发高效的储能和能量转换技术。在各种电化学技术中，超级电容器和电化学制氢因其解决了能源领域中快速储能和清洁燃料发电这两个互补方面而备受关注。然而，这两种技术的广泛应用仍受限于缺乏同时具有高活性、快速电荷转移动力学和长期耐久性的电极材料。在本研究中，研究人员通过水热辅助合成策略，将具有降低的铁位点氧配位的Fe3O4-x/Fe杂化纳米颗粒锚定在缺陷工程化的单壁碳纳米管上。通过系统地调控铁负载量，合成了Fe10-CNT和Fe20-CNT异质结构，以阐明降低的氧配位、金属态Fe和局域电子再分布对其多功能电化学性能的影响。包括同步辐射X射线吸收光谱在内的综合结构和光谱分析证明，在Fe10-CNT中形成了具有降低的氧配位和富电子局域环境的Fe3O4-x/Fe杂化结构。因此，Fe10-CNT电极在1 A g-1下展现出约474 F g-1的优异比电容和约16 Wh kg-1的能量密度，同时在10 A g-1下保持了72.5%的电容和能量密度，并且在5000次充放电循环后具有约93%的电容保持率。对于碱性析氢反应，Fe10-CNT在10 mA cm-2下仅需170 mV的过电位，经过2000次电化学氧化还原循环后，该过电位显著降低至77 mV。更重要的是，活化后的XAS和XPS分析表明，所制备的Fe3O4-x/Fe杂化物在电化学氧化还原循环过程中经历了显著的电子和局域结构演化，导致形成富含金属态Fe的表面，其铁位点的氧配位进一步降低、电子密度增加，这为揭示工作条件下真实催化活性相的演化提供了直接见解。这项工作强调了降低的氧配位和动态结构重构如何影响Fe3O4-x/Fe杂化物的电化学行为，为合理设计用于储能和析氢的多功能铁基电极材料提供了见解。

论文解读文章

一、 研究背景与科学问题

随着全球对可持续能源系统需求的日益增长，高效的电化学储能（如超级电容器）和能量转换技术（如电解水产氢）成为研究热点。超级电容器以其高功率密度和长循环寿命著称，而电化学水分解则被认为是生产清洁氢燃料的理想途径。然而，这两项技术的发展均受限于缺乏兼具高活性、快速电荷转移能力和长期稳定性的理想电极材料。

碳纳米管（CNT）因其优异的导电性、机械强度和独特的网络结构，是极具潜力的电极基底材料。但其本征的双电层电容（EDLC）特性导致比电容较低，且表面化学惰性限制了其催化活性。为了解决这一问题，引入具有丰富氧化还原活性的过渡金属氧化物，特别是廉价环保的铁基氧化物，成为一种有效策略。然而，铁基氧化物自身导电性差、易团聚，且在碱性析氢反应（HER）中动力学缓慢。近年来，缺陷工程，尤其是引入氧空位（oxygen vacancies），被证明可以显著改变金属氧化物的电子结构，创造不饱和配位环境，从而优化其对电化学反应中间体的吸附能，提升电化学性能。

基于以上背景，本研究旨在解决的关键科学问题是：如何通过合理的结构设计，将氧空位和金属态Fe的优势结合起来，构建一种基于CNT的高效、稳定的多功能铁基复合电极材料，并深入理解其微观结构与电化学性能之间的构效关系。

二、 研究内容、结论与意义

研究人员通过水热法成功地将缺氧的Fe₃O_4-x/Fe杂化纳米颗粒锚定在经KOH活化处理的缺陷丰富的单壁碳纳米管（A-CNT）上。通过调控前驱体FeCl₃的用量，制备了两种不同铁负载量的复合材料：Fe10-CNT（10 wt.% Fe）和Fe20-CNT（20 wt.% Fe）。

研究得出的核心结论是：最优组成的Fe10-CNT样品，由于其独特的Fe₃O_4-x/Fe杂化结构，赋予了材料丰富的氧空位、降低的铁氧配位数以及富电子的铁中心局域环境，从而在超级电容器和碱性HER两方面均表现出卓越的性能。具体而言，Fe10-CNT作为超级电容器电极，在1 A g^-1下实现了~474 F g^-1的高比电容和~16 Wh kg^-1的能量密度，并展现出优异的倍率性能和循环稳定性（5000次循环后容量保持率~93%）。在碱性HER方面，Fe10-CNT在10 mA cm^-2下的初始过电位仅为170 mV。更为重要的是，经过2000圈连续的氧化还原循环（电化学活化）后，其HER性能得到显著提升，过电位降至77 mV，Tafel斜率也从165 mV dec^-1降至40 mV dec^-1。

这项研究的重要意义在于：不仅提供了一种高性能的多功能铁基电极材料，更重要的是，通过深入的机理分析，揭示了氧空位、金属态Fe以及电化学活化过程中的动态结构重构对提升电化学性能的关键作用。这一发现为未来理性设计和开发新型多功能电化学材料提供了重要的理论指导和实验依据。

三、 主要关键技术方法

1. 1.
   材料合成：采用KOH活化处理商用单壁碳纳米管（SWCNTs），以获得富含缺陷和含氧官能团的A-CNT。随后，通过水热法结合后续氮气气氛退火处理，将Fe₃O_4-x/Fe杂化纳米颗粒原位生长在A-CNT上。
2. 2.
   物理表征：
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     形貌与结构：利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察材料的微观形貌、纳米颗粒分散状态及晶格条纹。
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     物相与组成：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；拉曼光谱（Raman）评估碳材料的缺陷程度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认表面官能团。
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     电子与原子结构：核心使用了X射线吸收精细结构谱（XAFS，包含XANES和EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS），深入探测Fe元素的价态、局域配位环境和电子结构。
3. 3.
   电化学测试：
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     超级电容器性能：在三电极体系中，以1.0 M KOH为电解液，通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试评估材料的电容性能、倍率特性和循环稳定性。
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     析氢反应（HER）性能：同样在三电极体系中进行线性扫描伏安法（LSV）测试，通过过电位和Tafel斜率评价HER活性，并通过长时间循环伏安扫描考察电化学活化效应，采用计时电流法（CA）评估稳定性。

四、 研究结果

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  形貌与结构分析：FESEM显示，Fe10-CNT中Fe纳米颗粒高度分散于A-CNT表面，而Fe20-CNT则出现明显团聚。HRTEM观察到Fe10-CNT中纳米颗粒的晶面间距（0.207 nm）介于Fe₃O₄（400）面和金属Fe（110）面之间，暗示形成了Fe₃O₄/Fe杂化结构，并观察到孪晶界。XRD证实了金属Fe相的存在，但由于峰重叠无法清晰分辨Fe₃O₄相。拉曼光谱显示Fe10-CNT的I_D/I_G比值最低，表明Fe物种有效占据了缺陷位点。FTIR证实了Fe-O键的形成。
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  X射线吸收光谱（XAS）分析：XANES分析表明，Fe10-CNT的吸收边位置相比Fe₃O₄标准样更接近金属Fe箔，且白线强度最低，证明其Fe平均价态更低，电子密度更高，即形成了缺氧的Fe₃O_4-x和金属Fe共存的结构。EXAFS分析显示，Fe10-CNT的Fe-O配位峰强度显著减弱，并在约2.2 ?处出现了与金属Fe箔相似的强Fe-Fe散射峰，直接证实了其具有降低的氧配位数和金属Fe组分。
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  X射线光电子能谱（XPS）分析：Fe 2p谱图中，Fe10-CNT的结合能相对于Fe20-CNT向低能方向偏移，进一步证实了其富电子的局域环境，并在约705 eV处观测到明显的Fe⁰信号。O 1s谱图拟合结果显示，Fe10-CNT中归属于缺陷氧（O_def）的比例（~34.6%）远高于Fe20-CNT（~19.0%），定量地证明了其拥有更多的氧空位。
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  电化学阻抗谱（EIS）分析：Nyquist图显示，Fe10-CNT的电荷转移电阻（R_CT，8.91 Ω）远低于A-CNT（60.55 Ω）和Fe20-CNT（12.11 Ω），表明其具有最快的界面电荷转移动力学。
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  电化学超级电容器性能：CV和GCD测试结果表明，Fe10-CNT在所有样品中展现出最大的积分面积和最长的放电时间，在1 A g^-1下比电容高达474 F g^-1，能量密度为16 Wh kg^-1。即使在10 A g^-1的高电流密度下，仍能保持72.5%的容量。经过5000次GCD循环后，电容保持率约为93%，显示出优异的循环稳定性。
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  电化学析氢反应（HER）性能：LSV极化曲线表明，Fe10-CNT的起始过电位最低，在10 mA cm^-2下过电位仅为170 mV，Tafel斜率为165 mV dec^-1，优于Fe20-CNT和A-CNT。经过2000圈CV活化后，Fe10-CNT的HER性能大幅提升，10 mA cm^-2下的过电位降至77 mV，Tafel斜率降至40 mV dec^-1。活化后的XAS和XPS分析显示，Fe₃O_4-x/Fe杂化结构进一步演化，形成了更富含金属Fe的表面，且Fe的氧配位进一步降低。10小时的计时电流测试表明该活化后的催化剂具有良好的稳定性。

五、 总结与讨论

研究结论部分翻译如下：

总之，研究人员通过水热法成功合成了锚定在缺陷工程化碳纳米管上的Fe₃O_4-x/Fe杂化纳米颗粒，并展示了其多功能的电化学性能。全面的电子和结构分析结果表明，形成了具有降低的铁中心氧配位和富电子局域环境的Fe₃O_4-x/Fe杂化结构。作为超级电容器电极，Fe10-CNT在1 A g^-1下提供了约474 F g^-1的比电容和约16 Wh kg^-1的能量密度，同时在10 A g^-1下保持了72.5%的电容和能量密度，并具有约93%的循环稳定性。对于碱性HER，Fe10-CNT在10 mA cm^-2下表现出170 mV的过电位和165 mV dec^-1的Tafel斜率，在经过2000圈氧化还原CV循环的电化学活化后，这些值分别进一步提升至77 mV和40 mV dec^-1。活化后的XAS和XPS分析揭示，所制备的Fe₃O_4-x/Fe杂化纳米颗粒在活化过程中经历了局域结构和电子重构，形成了一个富含金属Fe且氧配位进一步降低的表面。这些发现证明了Fe₃O_4-x/Fe-CNT作为用于超级电容器和碱性析氢的多功能电极材料的潜力，同时提供了对金属/氧化物界面动态演化的机理见解，这可能指导多功能电化学材料的理性设计。