温热热刺激增强的X射线诱导窄带UVB余辉作为银屑病光疗中长时间安全的辐照源

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Warm temperature thermal stimulation enhanced X-ray induced narrow-band UVB afterglow as long time safe irradiation source for phototherapy of psoriasis

　　

• •
  合成了一种窄带UVB长余辉发光体Ca₂GeO₄: Gd³⁺，其余辉衰减持续时间超过12小时。
• •
  经热处理后，柔性薄膜的窄带UVB余辉强度提高了三倍。
• •
  短时间日晒产生的热量也可增强窄带UVB余辉的发射。

引言

银屑病是一种 worldwide 发病率较高的慢性皮肤病，以皮肤发红、鳞屑和瘙痒为特征。患者不仅遭受皮肤损伤等生理危害，还承受着因外貌改变带来的巨大心理压力[1]。在现有治疗体系中，主要方法包括药物治疗、生物制剂治疗和光疗（如UVB和UVA）[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。其中，药物治疗需要长期使用，且容易损害肝肾功能；生物制剂治疗容易引起感染和过敏；传统光疗需要持续暴露于特定光源下，这不仅限制了日常活动，还可能加速皮肤老化并增加光致癌的风险[7]、[8]。因此，能够帮助患者避免持续暴露于特定光源、降低风险并方便日常治疗的光疗技术，是解决传统光疗在治疗银屑病方面困境、满足患者核心需求的关键。

在迭代治疗技术需求的驱动下，UVB长余辉发光（UVB-LPL）材料凭借其独特的"储能与持续释放"光学特性，成为银屑病治疗的新途径[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这类材料经预照射储能后，无需外界激发即可持续释放特定波长的光子，完全解决了传统光疗的光源限制问题，并提高了治疗依从性。然而，浅陷阱引起的余辉发射会随时间逐渐消退，显著降低光疗效率，而大量电子仍稳定地保留在深陷阱中。为了重新激发这些深陷阱电子，目前的主要激发技术分为两类：光激发（通常使用808和980 nm波长）和热激发[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，近红外光的产生仍需专用设备，不够方便。而热激发则可以通过简单的方式轻松实现，如热敷、日晒等，非常适合家庭治疗。因此，开发可通过热刺激恢复UVB发光的长余辉材料，对于突破当前长余辉光疗技术的应用瓶颈并适应家庭治疗场景具有重要意义。

近年来，锗酸盐因其丰富的结构多样性和优异的稳定性，成为极具前景的发光材料基质。其中，Ca₂GeO₄（CGO）不仅具有与发光离子基态-激发态能级匹配的宽带隙特征，还凭借晶体中多个Ca晶位的结构优势，在掺杂发光离子时实现发光可调谐，进一步凸显了其作为基质材料的潜力[21]。例如，Ca₂GeO₄: Cr⁴⁺（近红外）[22]、Ca₂GeO₄: Yb³⁺（近红外）[23]、Ca₂GeO₄: Dy³⁺（白光）[24]、Ca₂GeO₄: Bi³⁺（UVA）[25]等。本文发现，Ca₂GeO₄: Gd³⁺（CGO: Gd³⁺）在314 nm处发射窄带UVB（NB-UVB）余辉发光，与有效的银屑病光疗波长高度匹配。经X射线激发后，该材料可产生持续时间超过12小时的NB-UVB余辉。此外，延迟12小时后，深陷阱中捕获的电子可在热刺激下重新释放，产生持续余辉。这种温和的热刺激可多次重复增强余辉发射，从而确保高效的光疗效果。此外，通过将CGO: Gd³⁺荧光粉与PDMS混合制备了照射设备——柔性薄膜，该薄膜可附着于皮肤病灶部位。这不仅能更高效地利用NB-UVB照射，还能降低因强UVB照射导致皮肤损伤的风险。该薄膜仍能表现出优异的热激发性能，为实现银屑病的家庭治疗计划提供了关键支持。

各章节摘要

材料与合成

通过高温固相反应合成了一系列CGO: xGd³⁺荧光粉。所用原料分别为CaCO₃（AR，国药集团）、GeO₂（99.99%，阿拉丁）和Gd₂O₃（99.99%，阿拉丁）。实验步骤如下。首先，按照化学计量比精确称量上述原料，置于玛瑙研钵中。向混合物中加入适量酒精。混合物研磨30分钟，然后转移至

Ca₂GeO₄: Gd³⁺的结构分析

图1（a）展示了CGO的晶体结构，其空间群为Pnma。该晶体含有两个不同的Ca²⁺位点和一个Ge⁴⁺位点，其中Ca²⁺与六个O^2?位点配位，相邻Ca²⁺位点之间的距离为4.585 ?。Ca1O₆八面体通过GeO₄四面体的棱连接，并通过共享O^2?与Ca2O₆八面体形成连接[21]、[25]、[26]。图1（b）展示了CGO: xGd³⁺样品的XRD图谱。所有衍射峰均精确对应于

结论

总之，设计了一种用于银屑病光疗的长时间窄带UVB照射源，该源由长余辉窄带UVB荧光粉Ca₂GeO₄: Gd³⁺与PDMS混合制备而成。结果表明，经X射线充能后，CGO: Gd³⁺在314 nm处表现出半峰全宽为13 nm的窄带NB-UVB-LPL发射，适用于银屑病光疗。其余辉衰减持续时间超过12小时，表明其具有作为长时间光疗源的潜力。热释光（TL）

CRediT作者贡献声明

Wei Meng（孟伟）：撰写——初稿、形式分析、数据整理。Ya Gao（高亚）：调查研究、数据整理。Xiaoyan Fu（付晓艳）：撰写——初稿、调查研究、经费获取、概念构思。Yuting Huang（黄雨婷）：调查研究、形式分析。Haonan Li（李浩南）：形式分析、数据整理、概念构思。Guotao Sun（孙国涛）：可视化、软件、方法学、调查研究。Wenzhi Sun（孙文志）：资源获取。Jing Jin（金晶）：经费获取。Changsheng Wang（王长生）：数据整理。Hongwu Zhang（张洪武）：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国烟台市"两百人才"计划基金、国家自然科学基金（11974013）、山东省自然科学基金重点项目（ZR2020KB019）和辽宁省教育厅高校基本科研项目（LJ212410165057）的支持。

Wei Meng|Ya Gao|Xiaoyan Fu|Yuting Huang|Haonan Li|Guotao Sun|Wenzhi Sun|Jing Jin|Changsheng Wang|Hongwu Zhang