通过Co?O?预沉积调控Fe?O?与FeO比例以提高纯铁的抗氧化性

《Journal of Materials Science & Technology》：Regulating Fe 3O 4-to-FeO ratio by Co 3O 4 pre-deposition to enhance oxidation resistance of pure iron

　　- 提出了一种简单的 Co?O? 预沉积策略来调控铁氧化物氧化层。- Co?O? 使纯铁的氧化速率常数降低了约一个数量级。- Fe?O?/FeO 厚度比从 0.06 显著增大至 1.36。- Co2? 掺杂改变了氧化层中的离子输运，抑制了 FeO 的快速生长。## 引言铁及其合金因成本低廉、高温性能优异，被广泛应用于各类高温设备中，如热轧设备、高温轴承和汽轮机等。然而，高温下的严重氧化极大地限制了其应用，会导致大量金属损失，降低合金的力学性能并缩短其服役寿命。因此，降低铁的氧化速率仍然是一个关键问题。铁在 600°C 以上空气中氧化时，通常形成由 Fe?O?、Fe?O? 和 FeO 组成的三层氧化层。铁的较高氧化速率主要与 FeO 层的快速生长有关，FeO 层往往占氧化层总厚度的 90%–95%。作为高度非化学计量比氧化物，FeO 相对于理想 Fe/O 比存在较大偏差（可达 0.16），导致 Fe2? 空位浓度较高。这些缺陷使 Fe2? 快速扩散，在 700°C 下扩散系数约为 10?? cm2 s?1，从而促进 FeO 的快速生长。同时，FeO 在氧化过程中容易形成孔洞，产生疏松多孔且附着力差的氧化层，进一步加速氧化。因此，FeO 的生成通常是不利的。相比之下，Fe?O? 由于致密度高且生长动力学较慢，具有更好的抗氧化性能，在高高温应用中前景广阔。因此，抑制 FeO 生长同时促进 Fe?O? 形成，可有效提高铁的抗氧化性能。从热力学角度看，FeO 的形成由温度和界面氧化学势共同决定。因此，通过添加足够的 Cr 或 Al，在合金表面引入氧气解离压较低的 Cr?O? 或 Al?O? 保护膜，可有效抑制 FeO 的形成。然而，形成 Cr?O? 或 Al?O? 膜通常需要较高含量的 Cr 或 Al，容易析出脆性相（如 σ 相、M?C? 和 B2-FeAl），降低合金的延展性。从动力学角度看，氧化层中 Fe?O?/FeO 比例主要受阳离子和阴离子相对扩散通量控制。因此，阻止阳离子向外扩散或促进阴离子向内扩散是解决该问题的另一种途径。例如，Rolls 等人将非致密硼酸盐涂层应用于纯铁，减少了阳离子向外扩散的有效面积，抑制了 FeO 生长，改变了 Fe?O?/FeO 比例。然而，硼酸盐的低温熔点限制了其实际应用。在高碳钢中，氧化物/合金界面处的石墨偏析通过产生孔洞和微裂纹阻止 Fe 扩散并增强氧的渗入，促进 FeO 向 Fe?O? 转变，但也削弱了氧化层的附着力。此外，外部力学条件也会影响相组成比。Zhou 等人表明，压缩应力通过增大 Fe?O? 和 Fe 共晶的化学势差，加速 FeO 分解为 Fe?O?/Fe 共晶。但在氧化过程中施加此类应力是不切实际的。因此，开发有效策略来调控 Fe?O? 和 FeO 的形成仍是一个开放挑战。在本研究中，我们发现通过预沉积 Co?O? 纳米颗粒向正在生长的铁氧化物氧化层中引入 Co 离子，可改变 Fe-O 体系的相演变并显著降低氧化层生长动力学。结合微观结构表征、化学分析和动力学评估，我们阐明了 Co 离子影响氧化物氧化层中 FeO 和 Fe?O? 层生长的机制。这为基于缺陷和输运调控 Fe-O 体系氧化层生长提供了新的见解。## 材料和样品制备本研究使用的原材料为纯铁（99.95 wt.%）和商用 Co?O? 粉末（99.5 wt.%）。在氧化实验前，将纯铁在 800°C 退火 3 小时，以获得均匀的粗晶微观结构。然后将纯铁切割成 10 mm × 10 mm × 2 mm 的方形试样，所有表面均用 3000 目 SiC 砂纸进行机械抛光，并在丙酮中进行超声波清洗。Co?O? 被选为……## 700°C 下纯铁和 Co?O? 装饰铁样品的氧化动力学与形貌如图 1(a, b) 所示，在 700°C 空气中氧化 95 小时后，纯铁上的氧化层迅速生长至约 400 μm，而 Co?O? 装饰铁样品的氧化层厚度仅约为其四分之一。纯铁的抛物线速率常数为 2.3 × 10?? cm2 s?1，与 Paidassi 在 700°C 报道的值（2.2 × 10?? cm2 s?1）接近。相比之下，Co?O? 装饰铁样品的抛物线速率常数为 2.0 × 10?1? cm2 s?1，约为纯铁的……## 讨论上述结果表明，在纯铁表面预沉积 Co?O? 可抑制 FeO 的形成并促进 Fe?O? 的生长，使氧化速率常数降低约一个数量级。这种有益效应与氧化过程中 Co 元素掺入氧化物氧化层密切相关，这可能会影响 Fe?O? 和 FeO 层中的离子扩散。## 结论综上所述，本研究证明预沉积 Co?O? 纳米颗粒可使纯铁在 700°C 空气中的抛物线氧化速率常数降低约一个数量级，并将氧化层从以 FeO 为主的三层结构转变为具有明显多层特征的结构，其 Fe?O?/FeO 厚度比为 1.36。DFT 计算证实，这些变化与 Co2? 掺杂引起的氧化物内部离子扩散动力学调控密切相关。## 作者贡献声明滕富：初稿撰写、方法论、调查研究、形式分析。徐林翰：方法论、形式分析。王文：调查研究。赵东阳：方法论。辛轶淳：审阅与编辑、方法论、调查研究、形式分析。张波：审阅与编辑、监督、概念构思。## 利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。## 致谢本研究得到了中国科学院战略先导专项（编号 XDB0510401）和中国博士后科学基金（编号 2025M770162）的资助。作者感谢唐子超、刘昭月、信方海和龚阳在样品制备、EBSD 和 APT 表征方面的帮助。