通过多巴胺自聚合增强表面偏析法构建抗油污染及抗菌膜

《Journal of Membrane Science》：Constructing anti-oil-fouling and anti-bacterial membrane through dopamine self-polymerization enhanced surface segregation method

　　

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  多巴胺被用作表面析出剂以增强膜性能。
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  聚多巴胺生成并析出至膜表面，改善抗油污能力。
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  聚多巴胺还原 AgNO₃ 产生银纳米粒子，改善抗菌能力。
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  该膜表现出高渗透性和长期抗污性能。

引言

水资源短缺和水质量恶化已成为限制社会发展的瓶颈问题 [1,2]。膜技术凭借低能耗、高效益和易于规模化的优势，已成为最流行的水处理技术 [3,4]。然而，膜表面与天然及工程水中化学多样性污物之间的大量非特异性相互作用，会促进污物吸附并在界面后续积累，从而加速膜污染，进而制约基于膜技术的进一步发展 [[5], [6], [7]]。目前，各种策略已被用于克服膜污染，包括化学清洗和早期膜更换，然而，这些策略经常导致运营支出增加，在全规模装置中成本高达 20-30%，因此迫切需要构建具有有效抗污性能的膜 [8,9]。

研究侧重于开发一系列机制以提高膜的抗污性能，包括抗污性、污物释放和主动抗污机制 [[10], [11], [12]]。在这些策略中，基于抗污性的抗污机制被广泛采用，通过增强膜表面的亲水性来构建抗污膜。这种增强的表面亲水性有助于形成稳定的水化层，有效减弱膜表面与污物之间的界面相互作用，从而减轻污染倾向 [13,14]。该机制对非迁移性污物和可扩散性污物均表现出强大的抗污功效。具体而言，非迁移性污物可以沉积在膜表面，并发展成由有机胶体、天然有机物和生物大分子组成的相对稳定滤饼层。相比之下，可扩散性污物可以附着在表面，发生扩散和合并，最终在膜表面形成连续层，这在各种油类中通常观察到 [15,16]。然而，这种机制对增殖性污物的效果较差，因为这些污物形成了包含细菌细胞、胞外聚合物和细胞碎片的复杂生物污染层 [[17], [18], [19]]。因此，针对增殖性污物，主动抗污机制被用于引入抗菌剂以抑制细菌定殖并防止生物膜形成 [[20], [21], [22]]。由于水中的污物复杂，单一的抗污机制无法满足抗污膜的需求，因此，协同耦合多种抗污机制是解决膜污染并提高水处理中膜技术发展的高效途径。

表面析出方法代表了一种受普遍自然现象启发的原位抗污膜制造方法。它能够通过多种抗污机制同时对膜表面和孔表面进行改性，从而规避后改性常见的缺点，包括操作复杂性和膜孔的无意堵塞 [[23], [24], [25]]。表面析出方法的核心在于合理设计和合成具有明确结构的表面析出剂，这些结构集成了亲水段和疏水段。这种结构调节对于防止过度析出至关重要——其中亲水段与疏水段的比率过高会加速表面析出，并最终导致表面析出剂从膜表面流失——以及析出不足——其中比率过低会减慢表面析出，导致表面析出剂埋没在膜基质内 [26,27]。随着材料化学的不断进步，表面析出方法已演变为一族方法，包括自由表面析出、强制表面析出、协同表面析出和反应增强型表面析出 [23]。在这些方法中，反应增强型表面析出正在兴起，并显示出特别的前景，可以规避表面析出剂合成的复杂过程以及需要在膜表面具有高覆盖率的表面析出剂的要求，因为它将表面析出剂的制造直接与表面析出过程集成 [[28], [29], [30]]。通常，一种亲水性表面析出剂被混合在铸膜液中，一种交联剂溶解在凝固浴中，它可以与表面析出剂通过静电相互作用或氢键反应，或者一种亲水性表面析出剂可以在相转化过程中自聚合，通过抗污机制改善抗污性能 [30,31]。然而，面对复杂的污物，尤其是增殖性污物时，它将失效，因此，迫切需要结合反应增强型表面析出方法和多种抗污机制的研究。

多巴胺 (DA) 具有自聚合和生物粘附特性，已证明其作为表面析出剂在基于抗污机制制造抗污膜方面的能力，通过控制 DA 的自聚合过程和聚多巴胺 (PDA) 的表面析出过程，利用多巴胺自聚合增强表面析出方法 [28]。并且其还原金属纳米粒子的能力对于改善膜主动抗污机制的能力应该被探索。在此，我们使用 DA 和 AgNO₃ 分别作为表面析出剂和添加剂，并将它们混合在铸膜液中，通过 DA 自聚合增强表面析出方法来提高聚氯乙烯 (PVC) 超滤膜的抗油污和抗菌能力。在相转化过程中，生成了 PDA 并析出至膜表面，从而增强了膜的亲水性并改善了抗油污性能。随后，PDA 还原硝酸银形成银纳米粒子 (Ag NPs)，它们被固定在膜表面，并通过直接接触和 Ag⁺ 的持续释放增强了抗菌性能。因此，膜性能通过 DA 的自聚合、PDA 的表面析出和 PDA 的还原性得到了提高。检查膜的化学特性以验证 DA 的自聚合、PDA 的表面析出、Ag NPs 的形成和 Ag NPs 的表面析出。使用一系列表面活性剂稳定的油包水乳液，连同革兰氏阴性大肠杆菌 (E. coli)、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌 (S. aureus)、酿酒酵母 (S. cerevisiae)、腐殖酸 (HA) 和牛血清白蛋白 (BSA) 作为模拟污物，评估抗油污和抗菌能力。

章节摘要

材料和化学品

聚氯乙烯 (PVC) 购自天津大沽化工有限公司，使用前在 60^°C 下干燥超过 12 小时。多巴胺 (DA)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP, 98%)、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐 (Tris-HCl, AR, 98%)、聚乙二醇 (PEG, Mw = 2000 Da)、十六烷 (AR, 98%)、大豆油 (药用级)、十二烷基硫酸钠 (SDS, AR, 95%) 均购自阿拉丁试剂有限公司 (中国上海)。硝酸银 (AgNO₃, AR, 98%)、泵油 (GS-1) 和硅油购自

膜形态

具有自聚合和生物粘附能力的 DA 可用作表面析出剂以改善膜渗透性和抗污性能 [28]。首先，DA 与 PVC 混合以改善膜的抗污性能，结果表明 DA 与 PVC 具有良好的相容性，并具有改善膜孔隙率和亲水性的能力 (图 S2 和 S3)。同时，考虑到 DA 与 PVC 质量比为 50% 的 PVC/DA 膜

结论

由于废水中污物复杂，抗油污和抗菌性能对于水处理膜的应用至关重要。在本研究中，通过聚合反应增强型表面析出策略制备了一种具有改善抗油污和抗菌性能的 PVC 超滤膜，该策略利用了 DA 的自聚合、PDA 的表面析出和 PDA 的还原性。DA 和 AgNO₃ 被混合在铸膜液中

CRediT 作者贡献声明

王春佳：写作 – 初稿，方法学，调查，数据整理，概念化。 王庭远：软件，方法学，形式分析，数据整理，概念化。 李宗梅：方法学，调查，数据整理。 刘雅楠：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，软件，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。 魏小翠：软件，方法学，调查。 赵付：

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本报告中工作的完成。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 (基金号 22208074, 基金号 22408071)、海南省自然科学基金 (基金号 524YXQN417, 基金号 225QN217, 基金号 525QN256) 和海南省科技专项基金 (基金号 ZDYF2025SHFZ025) 的支持。

王春佳 | 王庭远 | 李宗梅 | 刘雅楠 | 魏小翠 | 赵付 | 王亚龙 | 樊春阳 | 王宇涵 | 蒋忠义