共存溶质调节中性低分子量有机污染物透过反渗透膜的过程

《Journal of Membrane Science》：Co-existing solutes modulate the passage of neutral low-molecular-weight organic contaminants through reverse osmosis membranes

　　

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  进水水质化学组成在可测量的污染发生之前即可改变中性微污染物的透过率。
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  反渗透膜的膜类型决定了其对离子和有机物的响应。
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  硅酸盐可使中性微污染物的透过率增加高达31.3%。
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  天然有机物在苦咸水膜中表现出从屏障向载体的类转变。
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  机器学习将疏水性排在分子量之上，作为基质敏感性的首要因素。

引言

反渗透（RO）是饮用水回用和超纯水（UPW）生产中的核心分离屏障，因为它能去除溶解盐类以及许多带电或高分子量的有机污染物[[1], [2], [3]]。然而，小分子中性痕量有机化合物（TrOCs），如1,4-二氧六环（1,4-D）、N-亚硝基二甲基胺（NDMA）以及多种恶唑衍生物，能够通过常规聚酰胺RO膜产生显著的透过[[3], [4], [5]]。其传质过程受分配和扩散的耦合控制，因此不仅取决于分子尺寸，还取决于溶质与膜之间的亲和力[6]。疏水性TrOCs可能会吸附到聚酰胺基质中[7]，而氢键作用以及偶极-表面相互作用则可能改变中性极性TrOCs的分配行为[8]，从而导致尺寸相似的化合物之间表现出不同的截留率。即使是少量的透过，对于先进水回用和高纯水应用也具有重要意义，因为这些应用的有机碳指标要求极为严格（<5或<1 μg L^?1）[9]。

在实际进水中，共存的不稳定有机离子和天然有机物（NOM）可以改变膜的选择性。离子强度的增加可能会屏蔽膜表面电荷并改变聚酰胺选择性层的溶剂化环境，从而改变TrOCs与膜之间的亲和力，并因此以化合物依赖的方式改变分配和扩散[10,11]。例如，随着进水中NaCl浓度从0增加到50 mM，SW30膜对苯并噻唑和苯并三唑的截留率下降了约5% [12]。Baudry等人还报道了小分子有机溶质在NaCl溶液和合成海水中的传质行为存在显著差异，这归因于溶质对膜相和水相亲和力的变化[13]。天然共存物质如硅（Si）、硼（B）、腐殖酸（FA）和海藻酸盐（SA）还可能通过与膜或目标溶质的相互作用，在污染层形成之前或之后进一步影响TrOCs的传质[11,[14], [15], [16], [17]]。

以往关于RO膜污染的研究主要聚焦于污染物沉积、通量下降以及膜水力学性能的变化[18,19]。一些研究进一步表明，已形成胶体或有机污染层可以改变对痕量有机污染物的截留，其机制包括改变传质阻力、浓差极化以及溶质-膜相互作用[[20], [21], [22]]。然而，这些研究大多是在可测量的污染层形成后才考察膜的性能。对于溶解态进水组分在通量明显下降之前如何改变小分子中性TrOCs的透过行为，目前知之甚少。更根本的是，尚不清楚控制基准截留率的分子描述符——尤其是基于分子量的位阻排斥——是否也控制着截留率对进水组成变化的敏感性，以及这种敏感性如何受膜传质性质和溶质疏水性的调节。

本研究定量测定了13种低分子量TrOCs在短期暴露于8种背景电解质、溶解态硅酸盐和硼以及NOM模拟物FA和SA时，通过两种商用聚酰胺RO膜（SW30和BW30）的透过行为。研究目标为：(i) 确定ΔPassage的方向和幅值如何随背景组分的种类和浓度而变化；(ii) 比较不同XLogP范围内海水型和苦咸水型RO膜的基质敏感性；(iii) 确定基质诱导的透过变化是遵循传统的基于分子量的位阻排斥，还是能用溶质疏水性与几何形状、膜类型、背景组分种类以及相对剂量的耦合更好地解释，研究采用经过验证的RF-SHAP框架。通过对ΔPassage而非绝对截留率进行建模，分析明确区分了控制基准选择性的因素与控制基质诱导偏差的因素。

章节摘要

膜与化学品

膜片从商用聚酰胺RO膜组件（SW30HRLE和BW30HRLE，Dupont Film Tec）中裁切获得，测试前于4 °C保存。小分子中性痕量有机化合物（TrOCs），包括含氧类（如1,4-二氧六环和1,3-二氧戊环）和含氮类（如NDMA和苯并三唑衍生物），购自Sigma-Aldrich。无机盐（NaCl、KCl、CaCl₂·2H₂O、MgCl₂·6H₂O、CuCl₂、NaF、NaBr、Na₂SO₄）、硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O）和硼酸（H₃BO₃）

普遍无机离子的影响

RO膜对小分子中性TrOCs的截留不仅受尺寸排斥控制，还受疏水相互作用和氢键作用控制，这些作用与TrOCs的疏水性和溶剂化有关[25]。TrOCs根据其XLogP值（计算值辛醇-水分配系数；图1）进行分类。该分类便于系统评估无机离子如何影响具有不同疏水性的化合物的截留[26,27]。

无机物质的效应

结论

本研究证明，在短期暴露过程中、通量可测量下降发生之前，溶解态进水组分可以改变小分子TrOCs通过商用RO膜的透过行为。这些变化的方向和幅值共同取决于背景化学组成、溶质性质和膜类型。SW30在多种电解质条件下表现出更高的敏感性，在CaCl₂和NaBr存在下观察到统计学显著差异。Ca²⁺增加了TrOCs的透过率，

作者贡献声明（CRediT）

罗一闻（Yiwen Luo）：论文撰写—初稿、方法学、调查研究、形式分析、概念构思。史梦超（Mengchao Shi）：方法学。李健（Jian Li）：方法学。王炳杰（Bingjie Wang）：方法学。张涛（Tao Zhang）：论文撰写—审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些情况可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究获得国家重点研发计划（#2023YFC3207205）和国家自然科学基金（资助号52370060和52000175）的经费支持。

Yiwen Luo|Mengchao Shi|Jian Li|Bingjie Wang|Tao Zhang