引言
化石燃料的不断消耗导致了严重的环境问题，包括二氧化碳排放过量、空气污染和生态系统退化，加速了全球向可持续能源技术的转变[1], [2], [3]。在各种新兴能源转换系统中，氢燃料电池因其高能量效率、零排放运行以及在固定式和移动式发电领域的广泛应用而备受关注[4], [5]。作为负责质子传输和燃料电池运行的关键组件，质子交换膜（PEMs）在决定燃料电池的整体性能和耐久性方面起着决定性作用。以Nafion为代表的全氟磺酸（PFSA）膜凭借其优异的质子电导率和在水合低温条件（<80 °C）下的化学稳定性，仍然是基准PEM材料。然而，其质子传导机制严重依赖水分子，导致在高温低湿环境下电导率大幅下降。此外，其对燃料杂质的耐受性有限，特别是对一氧化碳中毒的敏感性，进一步限制了其在先进燃料电池系统中的应用[6], [7]。因此，通常在120-200 °C运行的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）已成为一种有吸引力的替代方案，因为它们能够简化水管理、加速电极动力学并提高CO耐受性[8], [9]。因此，开发同时具有增强质子电导率、机械强度、化学稳定性和长期耐久性的高性能高温质子交换膜（HT-PEMs）具有重要意义。
在各种HT-PEM候选材料中，磷酸（PA）掺杂的聚(2,2'-间亚苯基-5,5'-联苯并咪唑)（mPBI）被认为是最成功的聚合物基质之一，具有卓越的耐热性、机械强度和化学耐久性[5], [9]。苯并咪唑基团的固有碱性使其能够与PA分子发生酸碱相互作用，使mPBI膜能够在无水高温条件下运行。然而，传统的PA掺杂PBI膜仍然存在一些关键限制，包括质子电导率不足和长期运行中PA的持续迁移，这严重损害了燃料电池的效率和耐久性[10], [11]。为了应对这些挑战，人们通过共混、共聚和交联等方法对PBI基膜进行结构改性，进行了大量努力[12], [13], [14], [15], [16], [17]。例如，Wang等人引入了一种含有α,ω-苯基溴末端的N-螺环季铵离子聚合物作为PBI的分子交联单元，构建了一个柔性网络，同时增强了质子传输和机械稳定性。在另一项研究中，Ali等人将胺功能化的六方氮化硼（NH2-h-BN）掺入含吡啶的PBI膜中，其中PA分子与含氮官能团之间的相互作用改善了酸的保留、质子电导率和化学稳定性[19]。尽管这些策略有效地提高了膜的性能，但PBI衍生物的实际应用仍受到复杂合成步骤和有害单体（如3,3',4,4'-四氨基联苯）使用的限制[9], [20]。因此，开发基于简便合成、可放大分子设计和均衡综合性能的高性能HT-PEMs仍然非常迫切[21]。
PA在PBI中的成功引入源于PA分子与聚合物主链中富电子氮位点之间的酸碱相互作用，这表明其他含氮芳香族聚合物也可能作为高效的HT-PEMs[8], [22]。因此，主链型碱性芳香族聚合物因其固有的抗氧化性、热稳定性和机械强度而受到越来越多的关注[23]。特别是，超强酸催化的聚羟烷基化聚合已成为一种有效的无金属合成方法，用于在温和和非化学计量反应条件下构建高性能芳香族聚合物[24], [25]。这种多功能聚合策略能够实现各种含氮杂环的引入，包括哌啶[26], [27], [28], [29], [30], [31]、吡啶[20], [32], [33], [34]、咪唑[23], [35], [36]、噻唑[37]、二甲氨基苯[38]和7-氮杂色酮[39]等，将它们引入刚性芳香族主链中。此外，通过接枝和支化进行的额外结构调控已被广泛探索，以优化质子传输和机械完整性之间的平衡[40], [41], [42]。在这些分子工程策略中，将富氮结构引入聚合物框架代表了构建与PA分子形成额外氢键网络的有效途径。这些相互作用通过提供连续的质子传递路径来促进质子通过Grotthuss机制迁移，同时改善PA的吸收和保留[9]。例如，He等人使用4-(溴甲基)苯甲腈作为交联剂[34]和1,3,5-三(9H-咔唑-9-基)苯作为支化单元[43]对聚(对三联苯吡啶)进行了改性。所得膜由于引入含腈基的结构，表现出机械强度提高、PA诱导的塑化作用受到抑制以及化学稳定性增强。
近年来，基于卟啉的分子结构作为多功能结构单元，在提高聚合物膜的结构稳定性和质子传输性能方面引起了广泛兴趣。含有多个羧基的卟啉衍生物，如四(4-羧基苯基)卟啉和四溴苯基卟啉，已被用作PBI基系统中的交联单元，从而增强了机械稳定性和膜的耐久性[44], [45]。卟啉独特的宏环结构包含刚性共轭骨架和中心含氮空腔，可以同时作为质子相互作用位点、电子供体中心和分子识别平台。这些特性使卟啉分子能够在聚合物基质内建立相互连接的分子间相互作用网络。然而，先前报道的卟啉功能化PBI系统仍然继承了PBI的固有缺点，包括复杂的合成路线和对有毒四胺单体的依赖。此外，这些研究中使用的卟啉衍生物通常不是商品化的，需要多步合成和纯化过程，进一步增加了膜制备的复杂性和成本。
受这些考虑的启发，我们设想商品化的卟啉分子可以作为多功能支化节点来构建先进的HT-PEM结构，同时避免与常规PBI衍生系统相关的合成复杂性。在我们之前的工作中，聚(三联苯-乙基咪唑)（P(TP-EIm)）被开发为一种有前景的HT-PEM候选材料，具有简便且可放大的合成路线、低成本的单体可获得性，以及与常规PBI膜相当的化学稳健性和PA掺杂能力[46], [47]。然而，P(TP-EIm)相对柔性的聚合物主链仍然导致链堆积调控不足和PA掺杂后机械增强有限。此外，高效质子传输所需的微相分离形态仍然发展不足。在此，将商品化的四苯基卟啉（TPP）作为多功能支化单元引入P(TP-EIm)主链中，以调控分子结构并优化膜微结构。刚性和高度π共轭的卟啉大环提供了多个反应性苯位点，用于构建支化聚合物网络，而其富氮的中心空腔为PA分子提供了额外的相互作用位点，促进酸的固定和连续质子传递路径的形成。此外，TPP引入的空间位阻和构象刚性有效调控了聚合物链的堆积，促进了微相分离，并促进了相互连接的氢键网络的发展。因此，所得的支化P(TP-TPP-EIm)-x%膜在质子电导率、机械强度和PA保留能力之间实现了良好的平衡，凸显了卟啉工程化聚合物结构作为HT-PEMFCs高性能电解质的潜力。
