《Journal of Molecular Liquids》：Polylimonene-modified limonene nanoemulsion for wettability alteration and enhanced oil recovery
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•采用聚柠檬烯（PLim）和柠檬烯（Lim）的混合物（命名为mPLim）作为油相，制备了用于提高石油采收率的纳米乳液（N-mPLim）。•优化后的0.1% N-mPLim在自吸测试中的石油采收率为53.5%，高于水（26.4%）、0.1% T-40 + S-40水溶液（37.
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采用聚柠檬烯（PLim）和柠檬烯（Lim）的混合物（命名为mPLim）作为油相，制备了用于提高石油采收率的纳米乳液（N-mPLim）。
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优化后的0.1% N-mPLim在自吸测试中的石油采收率为53.5%，高于水（26.4%）、0.1% T-40 + S-40水溶液（37.2%）和0.1% N-Lim（46.2%）所实现的采收率。
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油润湿性向水润湿性的改变，与mPLim增强的亲脂性有关，被认为是N-mPLim提高石油采收率的关键因素。
引言
随着全球能源需求持续上升，从复杂油藏中高效采收残余油已成为石油工业面临的一大挑战。纳米技术因其独特的尺寸以及纳米材料的表面/界面特性，在提高石油采收率（EOR）领域受到了广泛关注。目前，基于纳米技术的EOR策略主要涉及将固体纳米颗粒分散在水中形成驱替纳米流体[1]、[2]、[3]。尽管已有多种纳米颗粒被研究用于原油采收[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，但其效率往往受限于孔道堵塞，这会降低地层渗透率并限制石油采收[9]、[10]。与刚性固体纳米颗粒不同，纳米液滴具有可变形性，能够顺利通过孔喉。这种可变形性使其能够避免堵塞问题。因此，纳米乳液作为一种纳米液滴体系，已被提出用于EOR，并在近期研究中展现出显著的效能。
纳米乳液是两种不相溶液体（通常为油和水）热力学不稳定但动力学稳定的胶体分散体系。它在表面活性剂和外部能量输入的作用下形成，所得液滴尺寸小于500 nm[11]、[12]、[13]。与传统的用于EOR的表面活性剂驱替相比，纳米乳液具有更小的液滴尺寸、更优的动力学稳定性和更高的界面活性，从而增强了其对复杂油藏环境的适应性。更重要的是，纳米乳液能够将油相输送到油水界面，并与表面活性剂产生协同效应[14]、[15]。因此，用于EOR的纳米乳液体系开发旨在保留表面活性剂的优势，同时引入功能性油相和纳米级分散结构，以实现石油采收的协同增强。如今，关于纳米乳液用于EOR的研究正在逐步增长，相关工作主要集中在以油为分散相、水为连续相的配方，并结合各种表面活性剂。低油水界面张力和岩石表面润湿性的改变是EOR的关键因素[16]、[17]。例如，Kumar等[18]制备了由吐温40和轻质矿物油组成的纳米乳液，界面张力范围为2至3 mN/m，与水驱相比额外采收了28.94%的油。同样，Li等[19]开发了由吐温80和煤油组成的纳米乳液，经纳米乳液处理后，石英板上的接触角从104°降至56°，随后水驱中观察到17.36%的石油采收率。这些发现证明了纳米乳液具有令人前景的驱替能力，可通过油相或表面活性剂设计的创新进一步推广。近期研究还展示了可再生油源表面活性剂和生物基聚合物在EOR中的潜力[20]、[21]、[22]、[23]。在这些可再生资源中，萜烯，特别是d-柠檬烯，引起了越来越多的关注。
d-柠檬烯（Lim）是一种来源于废弃橙皮的萜烯，已在石油应用中得到广泛研究，包括盐水中的提高采收率[24]、碳酸盐胶结岩石中的微乳液辅助驱替[25]、用于非均质油藏的纳米颗粒稳定微乳液[26]、干酪根油采收的分子动力学模拟[27]、通过岩心驱替进行的重油提取[28]、基于萜烯的绿色溶剂的比较评估[29]，以及用于井筒清理的沥青质溶化[30]。这些研究突显了Lim基材料与疏水性物质相互作用的潜力，这一性质在EOR应用中具有战略开发前景。然而，尚无研究在用于EOR的纳米乳液中采用聚合Lim衍生物，聚合Lim能否在Lim基体系之外进一步提高采收率仍不清楚。解决这一问题需要结构精确定义、结构精确可控的聚合物材料，但市售柠檬烯衍生聚萜烯树脂结构定义不清且含有大量添加剂[31]。因此，本研究采用了实验室合成的聚柠檬烯（PLim）。
基于上述发现，本研究引入了一种用于EOR的新型纳米乳液（N-mPLim）。N-mPLim含有由Lim及其聚合物PLim组成的混合油相，PLim按照既往确立的方案通过光引发聚合合成[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。采用相转变法[37]，将混合PLim（Lim中5% PLim）与吐温40和司盘40乳化制备了N-mPLim。对纳米乳液进行了系统表征，并通过自吸实验评估了其石油采收性能。结果表明，策略性地引入PLim提高了石油采收率，主要通过润湿性改变机制实现。与Lim相比，mPLim增强的亲脂性及其与表面活性剂的相互作用，可能有助于石油从岩石表面脱离。这些发现为EOR纳米乳液油相的分子设计提供了新的见解。
章节摘录
材料
d-柠檬烯（Lim，95%）和2-溴异丁酸乙酯（EBiB，98%）购自Acmec Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。d-柠檬烯在使用前通过装填中性氧化铝的短柱进行纯化。吐温40（T-40）购自上海麦克林生化科技有限公司。司盘40（S-40）购自上海源叶生物科技有限公司。10-苯基吩噻嗪（PTH）由上海泰坦科技股份有限公司提供。其长度和直径
聚柠檬烯（PLim）的结构特征
如图2所示，在紫外光照射和10-苯基吩噻嗪（PTH）催化下，2-溴异丁酸乙酯（EBiB）引发剂被激活，在柠檬烯（Lim）单体的活性环外双键处引发聚合反应。由于Lim中存在活泼的α-H，聚合过程容易发生链转移。因此，需要进一步确定PLim的结构。
通过FTIR初步证实了PLim的成功合成和结构。如
结论
在本研究中，开发了一种含有由d-柠檬烯和聚柠檬烯混合物（mPLim）形成的混合油相的油包水（O/W）纳米乳液，用于提高石油采收率。采用相转变法制备了含mPLim的纳米乳液（N-mPLim），0.1% N-mPLim的液滴尺寸被测定为100 ± 3.5 nm。自吸实验表明，与水和0.1%（1000 mg/L）N-Lim相比，0.1%（1000 mg/L）N-mPLim的额外石油采收率为
CRediT作者贡献声明
Lin Chen：撰写——初稿、可视化、形式化分析、数据整理。Yuting Wu：监督、形式化分析。Miao Yu：监督、形式化分析。Yong Sha：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、形式化分析。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号：21978243）提供的资金支持。
Lin Chen|Yuting Wu|Miao Yu|Yong Sha
