配体场效应调控的两种Fe(II)多吡啶基配合物用于非均相暗芬顿降解有机染料

《Journal of Molecular Structure》：Ligand-field effect modulated two FeII polypyridyl-based coordination complexes for heterogeneous dark-Fenton degradation of organic dyes

　　

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  合成了两种具有可调配体场效应的Fe^II多吡啶配合物。
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  实现了有机染料的多相暗态Fenton降解。
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  对Fe^II的配体场调控增强了催化活性。
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  系统地阐明了活性物种和降解路径。

引言

随着经济和社会的快速发展，超过10万种商业有机染料污染的地表水和地下水被排入环境中，由于其诱变性和致癌性效应，可能对水生生物、人体健康和生态环境造成严重损害[1,2]。罗丹明B（RhB）、结晶紫（CV）、甲基橙（MO）和孔雀石绿（MG）等大多数染料芳香性程度较高，难以通过热处理和常规生物处理进行降解[3,4]。因此，迫切需要开发可行的有机染料化学分解技术。多相暗态Fenton催化技术因其稳定性、可重复使用性以及极低的铁污泥产量，被认为是一种有前景的废水染料消除技术，在该技术中，Fe^II/Fe^III中心可以在黑暗条件下激活过氧化氢（H₂O₂）分解为高活性含氧物种（ROS），用于氧化降解有机污染物[5,6]。因此，设计和合成廉价、稳定、易获得且高效的多相暗态Fenton催化剂用于染料降解是值得追求的。

配位配合物通过金属中心和有机配体构建出可裁剪的晶体结构，可以将活性金属中心固定在结构内部，并通过配位键稳定活性金属中心[7]，使其成为光降解、光催化H₂O₂生产、光催化产氢、催化CO₂转化、催化有机反应等方面的优异催化剂[[8], [9], [10], [11], [12]]。迄今为止，已报道了许多苯并咪唑、芳香羧酸、多吡啶和甘氨酸基过渡金属配位配合物作为有机染料降解的多相暗态Fenton催化剂，其中金属物种、开放金属位点、配位环境、反应性官能团、极性、氢键能力、π共轭体系和纳米级反应空腔对降解活性至关重要[[13], [14], [15], [16], [17]]。然而，上述配合物的降解速率相对较低，且配体调控机制仍不明确，需要进行更系统的深入研究。因此，如何通过调节配位配合物中活性金属中心的配体场来加速其氧化还原循环，以实现更高的Fenton催化活性，仍具有挑战性[18,19]。

基于我们之前的研究工作[15,16]，通过溶剂热法合成了两种基于Fe^II-DNP*的配位配合物[Fe^II(DNP*)(H₂O)(SO₄)]_n·0.5nH₂O（1）和[Fe^II(DNP*)Cl(C₂O₄)_0.5]₂·2H₂O （2）（DNP* = 2,6-二(1,6-萘啶-2-基)吡啶）。与配合物2中与Fe^II配位的Cl原子相比，配合物1中与Fe^II配位的缺电子O供体表现出更低的电子密度，这意味着配合物1中的Fe^II更容易被氧化为Fe^III，从而加速H₂O₂分解为自由基，表现出更高的降解活性。本研究标志着对无需光照降解有机染料的多相Fenton催化剂的全面探索，推动了可持续多相Fenton催化和染料污染废水净化的发展。

章节摘要

材料与物理测量

起始材料、单晶结构测定测量及其他表征方法见支持信息。多吡啶配体2,6-二(1,6-萘啶-2-基)吡啶（DNP*）可按已报道的文献方法合成[20]。

[Fe^II(DNP*)(H₂O)(SO₄)]_n·0.5nH₂O（1）的合成

将FeSO₄·7H₂O（61.2 mg，0.22 mmol）、DNP*（10.1 mg，0.03 mmol）、草酸（19.8 mg，0.22 mmol）、H₂O-CH₃CN（6 mL，V:V = 5:1）的混合物在10 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中搅拌30 min。所得物

PXRD图谱与热重分析

配合物1和2均为高纯度，已通过粉末X射线衍射（PXRD）进行表征（图S1）。在38?800 °C范围内测定了1和2的热稳定性。如图S2所示，1在38?160 °C范围内的第一次失重1.7%和2在38?140 °C范围内的失重3.8%可归因于1释放半分子游离H₂O（计算值1.8%）和2释放一个独立H₂O分子（计算值3.7%）。第二次失重在160?190 °C范围内为3.5%（1）和7.0%在范围内

结论

总之，合成了两种基于Fe^II多吡啶的配位配合物用于黑暗条件下Fenton催化降解RhB、CV、MO和MG，降解率从38.3%到94.8%不等。配合物1中与Fe^II配位的O原子比化合物2中与Fe^II配位的Cl原子电负性更强，导致配合物1中Fe^II的键合能更高。这使化合物1中的Fe^II比2具有更强的氧化能力，有利于其

展望

本工作中，两种基于Fe^II多吡啶的配位配合物在模拟废水条件下对多种有机染料降解表现出令人满意的多相暗态Fenton催化活性。然而，其实际应用仍面临若干挑战：(1) 迫切需要利用实际工业废水进行进一步放大试验和连续流动操作验证。与模拟废水不同，

CRediT作者贡献声明

李雷：撰写初稿、研究构思、撰写并全面修改手稿。丰一茹：XPS及RhB、CV、MO、MG降解实验。方荣吉：合成、PXRD、IR表征。王新生：热重分析。王俊杰：晶体结构测定。刘思嘉：液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析。林子涵：合成。白艳：指导。党东斌：指导。

数据可用性

所用数据属于保密信息。

致谢

感谢河南省自然科学基金面上项目（262300420231）、河南省高等学校重点科研项目（26A150005）、安阳科技重点研究项目（2025C01SF175）、安阳师范学院大学生创新训练项目的资金支持。

CRediT作者贡献声明

李雷：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、资源、调查、形式分析。丰一茹：形式分析。方荣吉：调查。王新生：数据管理。王俊杰：概念构思。刘思嘉：调查。林子涵：调查。白艳：指导。党东斌：指导。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

李雷|丰一茹|方荣吉|王新生|王俊杰|刘思嘉|林子涵|白艳|党东斌