综述：面向增强光催化和电催化 CO2 转化的金属有机框架后合成工程

《Journal of Molecular Structure》：Post?Synthetic Engineering of Metal?Organic Frameworks toward Enhanced Photocatalytic and Electrocatalytic CO 2 Conversion

　　

• 综述了基于MOF的光催化与电催化CO?还原（CO2RR）中的后合成修饰（PSM）策略。
• 总结了配体官能化、金属掺杂以及孔道工程。
• 阐明了支配CO?吸附与转化的构效关系。
• 比较了光催化与电催化CO?还原中的PSM设计原则。
• 概述了PSM工程化MOF催化剂所面临的挑战与未来方向。

引言
全球能源需求的快速增长，加之对有限的化石资源的持续依赖，加剧了能源不安全和环境退化问题，给可持续发展带来了严峻挑战[[1], [2], [3]]。这些问题凸显了建立低碳能源系统、开发可再生能源替代方案的紧迫性。在此背景下，将CO?催化转化为增值燃料和化学品已成为一种极具前景的策略，有助于闭合人为碳循环并推动绿色能源技术发展[[4], [5], [6], [7], [8]]。迄今为止，已开发出多种CO?转化技术，包括热催化、生物催化、光催化和电催化。热催化CO?还原通常需要高温高压条件，导致大量能耗[9]。生物催化CO?还原选择性优异，但反应速率偏低[10]。相比之下，利用太阳能或可再生能源电力驱动反应的光催化与电催化CO?还原受到了广泛的研究关注。光催化CO?还原能够将CO?和水转化为燃料，从而将太阳能直接储存于化学键中；而电催化CO?还原则可以高效地与间歇性可再生能源（如风能和光伏）相结合[[5], [6], [7]]。然而，这两种方法的应用最终都取决于催化剂能否降低活化势垒并调控产物选择性。传统的催化剂（如贵金属纳米颗粒）原子利用效率往往较低，而金属氧化物在CO?还原条件下选择性常常有限。此外，这些传统催化剂通常缺乏令人满意的操作稳定性，连续运行仅数小时后便会出现显著的性能衰减。这些持续存在的局限性迫切要求开发能够在环境相容的框架内整合高活性、高选择性和高耐久性的催化体系[11,12]。

金属有机框架（MOFs）凭借其独特的结构优势，已成为光催化和电催化CO?还原的有前途的替代催化平台[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。其原子级精确且空间有序的晶体结构提供了明确定义的配位环境和孤立金属位点，这对于建立清晰的构效关系极为有利[14]。此外，MOF的孔径大小、空间限域效应和局部化学环境可以被理性调控，以调节CO?的吸附、质量传递以及*COOH、CHO和CO等关键反应中间体的稳定[15]。得益于高比表面积和丰富的孔隙，MOF可以充分暴露活性中心并加速反应物和产物的扩散，赋予其在催化应用中无与伦比的结构可编程性[16]。除了将MOFs视为刚性、静态骨架的传统认识之外，新兴研究还揭示了MOF材料的动态结构特征。可逆配位键演变、柔性配体运动以及多样的主客体相互作用，赋予MOF可调控的界面性质，在催化反应过程中调节质量传递和电荷转移方面发挥着至关重要的作用。这种动态界面调控可以有效优化CO?还原的催化微环境，并为超越静态晶体结构的MOF功能理解提供了有用的概念框架[17]。特别是，光响应MOF已成为光催化体系中这种动态行为的重要延伸。通过引入发色配体或后期引入光活性组分，MOF可以实现可见光吸收范围的拓展、激子解离的促进以及界面电荷分离的加速。可调控的金属-配体界面可以促进配体到金属的电荷转移（LMCT），从而增强电荷分离并提高光催化CO?还原的量子效率[18,19]。尽管用于CO?还原的光响应MOF实例仍然相对有限，但它们在催化、吸附、传感和分离等新兴领域的作用凸显了MOF作为多功能、自适应材料的广泛潜力。此外，MOF可以作为多功能的牺牲模板和模块化构建单元，用于构建先进的纳米复合材料，如MOF/层状双氢氧化物（LDH）杂化物以及MOF衍生LDH材料[20]。这些复合策略有效解决了原始MOF固有的低电导率问题，构建了高效的电荷传递路径，并暴露出丰富的可及催化位点，从而显著提升催化性能[[18], [19], [20], [21]]。

尽管具有上述优异的结构和功能特性，原始MOF仍存在固有限制，阻碍了其在CO?还原催化中的实际应用[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。这些包括由于配位饱和导致催化活性金属位点暴露不足、由固有电导率差引起的缓慢电荷转移动力学，以及次优的孔道-基底相互作用限制了CO?吸附和中间体稳定。这些缺陷共同导致光催化和电催化CO?还原体系中活性低、选择性差且操作稳定性有限。因此，各种策略已被探索以克服这些限制，包括合成前配体与金属节点设计、缺陷工程、与导电材料复合形成以及MOF衍生催化剂[[32], [33], [34]]。虽然这些方法能够提高催化性能的特定方面，但它们往往缺乏精细的结构控制，可能损害骨架完整性，或引入使机理理解变得复杂的因素。这些挑战凸显了对更精确、模块化策略的需求，能够在不牺牲其固有优势的情况下定制MOF结构。

后合成修饰（PSM）作为一种强大且通用的方法，已涌现出克服原始MOF固有限制并释放其在CO?还原中的催化潜力的能力[35]。其核心优势在于在不损害母体骨架的结晶性、孔隙率或拓扑完整性的情况下，有针对性地引入官能团、活性金属位点和微环境调节剂。与常常难以平衡结构稳定性与功能导向性的直接合成方法不同，PSM能够受控地暴露与催化相关的位点，同时避免骨架坍塌或不可控缺陷的形成[36,37]。此外，PSM在调控配位几何构型、电子密度和孔极性方面具有高度精确性。其模块化特性允许顺序或组合功能化，包括配体接枝、金属交换、缺陷调节和孔限域工程，而无需重新合成整个MOF[[38], [39], [40]]。这些能力促进了协同活性位点的构建，包括双金属中心和酸碱协同基元，并使定义明确的孔环境得以创造。这种定制化的微环境增强了CO?吸附，稳定了关键反应中间体，并提高了电荷转移效率[[41], [42], [43]]。这些特性使PSM对于光催化和电催化CO?还原高性能MOF基催化剂的理性设计极具吸引力。

尽管PSM日益受到关注，但现有综述通常孤立地考察各个修饰途径，通常聚焦于单一功能化类型，或仅局限于光催化或电催化CO?还原的讨论。这种分门别类的视角掩盖了当不同PSM策略被集体考虑时所浮现的更广泛的构效关系。仍然缺乏的是系统性的交叉比较分析，揭示不同PSM策略如何在两种催化模式下共同调节活性位化学、孔结构工程和电荷转移动力学这一相互关联的三元组。针对这一关键空白，本综述对PSM工程化MOF的最新进展提供了全面而综合的评估。本综述围绕三个核心PSM策略组织，即配体官能化、金属位点掺杂/交换和孔道工程，并比较它们在光催化和电催化CO?还原中的机理、构效关系和催化结果。通过将代表性案例研究与机理洞察相结合，本综述旨在提炼普适性设计原则，识别关键挑战与机遇，并为下一代基于MOF的高效、高选择性、高耐久CO?转化催化剂的理性开发提供指导。特别强调动态界面调控、光响应电荷转移行为和杂化结构工程，以阐明如何通过对活性位点、孔微环境和电荷转移过程的协同控制，推进高性能MOF基催化剂的理性设计。

章节片段
PSM策略与机理
MOFs的PSM已成为克服原始MOF固有限制并拓宽其在CO?还原中适用范围的关键策略。与直接合成不同，直接合成由于框架组装过程中的相容性问题常常限制了官能团或活性位点的引入，PSM能够在母体MOF形成后有针对性地引入所需的结构和化学特征。这种方法对CO?还原尤其有价值，因为催化……

在光催化和电催化CO?还原中的应用
光催化和电催化CO?还原是将CO?转化为增值化学品和燃料的两种互补方法，提供了通向碳中和和可持续能源储存的不同路径。光催化CO?还原利用光能激发催化剂产生载流子，驱动CO?转化，但其效率常受有限的光吸收和快速的电子-空穴复合所制约。相比之下，电催化CO?还原利用……

结论与展望
PSM已成为释放金属有机框架在CO?还原中催化潜力的变革性方法，能够在保持骨架完整性的同时实现精确的结构和功能定制。本综述系统地考察了三个核心PSM策略，包括配体官能化、金属位点工程和孔道工程，并阐明了它们在光催化和电催化CO?还原中的机理与应用。总体而言，这些……

CRediT作者贡献声明
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利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

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Jingjing Wang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调研，资金获取。
Hao Zhang：撰写 – 初稿，调研，数据整理。
Xinyue Wang：撰写 – 初稿，调研，数据整理。
Guosheng Li：撰写 – 初稿，调研，数据整理。
Wenyan Si：撰写 – 初稿，调研，资金获取，数据整理。
Xuanliang Wang：撰写 – 初稿，调研，数据整理。
Xuepeng Yin：撰写 – 审阅

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢
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