基于GEMS的臭氧敏感性指标（FNR与GNR）在中国中东部地区的昼夜变化差异及其区域适用性

《Journal of Hazardous Materials》：Divergent diurnal dynamics and regional applicability of GEMS-based ozone sensitivity indicators (FNR vs. GNR) across Central and Eastern China

　　

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  逐时GEMS观测可解析FNR和GNR阈值的日变化演变。
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  动态FNR/GNR阈值比静态阈值能更好地解析O₃的日变化敏感性。
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  FNR在BTH和CY地区更具代表性；GNR在YRD和PRD地区更适用。
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  VOCs来源以及HCHO/CHOCHO的来源-汇差异影响指标适用性。
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  动态阈值支持区域和时效性的O₃前体物控制。

引言

地表臭氧（O₃）已成为中国空气质量面临的主要挑战。尽管持续的清洁空气行动已大幅减少了细颗粒物（PM_2.5），但地表O₃在许多地区仍在持续增加[1], [2]。近期的观测进一步表明，高O₃事件不再局限于仲夏季节，而是越来越多地延伸至春季和秋季[2], [3], [4], [5], [6]。这种季节性延伸延长了污染时段，促进了高浓度区的区域性聚集，从而增加了对人类健康和农业生产的复合暴露风险[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。因此，O₃已成为中国进一步改善空气质量的重要制约因素，凸显了制定更有针对性的前体物控制策略的必要性。

地表O₃控制的困难源于其通过涉及氮氧化物（NO_x）和挥发性有机化合物（VOCs）的非线性光化学反应进行二次生成[15]。在VOCs氧化过程中，由OH引发的反应产生反应性自由基（RO₂和HO₂），这些自由基在不消耗O₃的情况下将一氧化氮转化为二氧化氮（NO₂）；随后NO₂的光解促进O₃生成。因此，O₃生成速率强烈依赖于NO_x和VOCs的相对丰度，从而产生NO_x限制型、VOCs限制型和过渡型光化学机制[16], [17], [18], [19]。同时，VOCs氧化还会产生甲醛（HCHO）和乙二醛（CHOCHO）等含氧化合物。它们不同的前体物来源和形成路径为使用HCHO/NO₂（FNR）和CHOCHO/NO₂（GNR）作为基于卫星的O₃形成敏感性指标提供了化学基础[18], [20]。这种机制分类决定了减少NO_x、VOCs或两者对抑制O₃生成的有效性。不准确的诊断可能导致控制效率低下，甚至因非线性化学反馈而导致O₃意外增加[21]。因此，表征O₃形成敏感性是设计协同NO_x和VOCs减排策略的必要步骤。

卫星遥感已被广泛用于在较大时空尺度上诊断O₃形成敏感性。NO₂通常作为NO_x的代理指标，而HCHO作为VOCs氧化的指标[22], [23], [24]。由于HCHO和NO₂的大气寿命相对较短，FNR可以部分反映VOCs和NO₂对羟基 radicals 的竞争，已成为区域O₃形成机制的广泛使用指标[25], [26], [27], [28], [29]。HCHO在多种VOCs的光氧化过程中产生，也可来源于一次排放，通过光解、化学氧化和沉降具有数小时的大气寿命[30], [31], [32], [33], [34], [35]。然而，FNR可能受HCHO作为VOCs代理指标的局限性影响，包括其对人为VOCs（AVOCs）反应性的表征有限以及对一次排放影响的敏感性[20], [36], [37], [38], [39], [40]。特别是，在生物源VOCs（BVOCs）贡献较大的地区，HCHO对BVOCs氧化的代表性较强。因此，GNR被提出作为补充指标。CHOCHO也是VOCs氧化产物，但它通常与反应性人为芳烃密切相关，受直接一次排放的影响较小[20], [41], [42], [43], [44]。与HCHO相比，CHOCHO对AVOCs氧化的代表性较强，特别是在芳香烃排放强的地区。同时，CHOCHO在强气溶胶负荷下比HCHO更容易受到非均相损失的影响[45], [46]。这些来源代表性和大气损失方面的差异可能导致FNR和GNR基于的O₃敏感性诊断的区域差异。

乙二醛与甲醛比值（RGF）为解释这些来源相关的差异提供了额外约束[47], [48], [49], [50]。之前的观测表明，较高的RGF值通常与更强的人为芳烃贡献相关，而较低的值则与生物源或背景影响更为相关[47], [48], [51], [52], [53]。因此，将RGF与FNR和GNR结合使用，有助于将两种指标的诊断差异与区域VOCs源结构联系起来。

以往基于卫星的O₃形成敏感性研究主要依赖OMI和TROPOMI等极地轨道传感器的每日一次观测。然而，AVOCs排放、BVOCs排放、NO_x排放和光化学反应在对流层边界层中均表现出明显的日变化。单日的快照可能掩盖O₃敏感性的日内变化，可能无法完全捕捉由不同来源-汇特性导致的FNR和GNR诊断分歧。尽管最近的研究已将FNR和GNR应用于基于卫星的O₃敏感性诊断[24], [54]，但基于地球静止观测对FNR和GNR分歧的逐时评估及其区域适用性仍然有限。地球静止环境监测光谱仪（GEMS）提供了对东亚的逐时观测，为在区域尺度上考察痕量气体柱和O₃形成敏感性的日变化演变提供了机会[55], [56]。本研究使用2023年3月至10月的GEMS逐时HCHO、CHOCHO和NO₂观测，结合RGF，评估中国中东部（CEC）FNR和GNR的日变化演变和区域适用性，重点关注京津冀（BTH）、长三角（YRD）、珠三角（PRD）和成渝（CY）地区。本研究的目标是：(1) 表征基于FNR和GNR的O₃敏感性阈值的日变化；(2) 使用RGF和排放特征评估FNR和GNR的区域适用性；(3) 考察逐时地球静止观测如何改善O₃形成机制的诊断并支持时效性的区域前体物控制策略。通过解析日变化和区域指标差异，本研究为设计时效差异化、区域特定的NO_x–VOC控制策略以减轻有害O₃污染提供了观测证据。

章节摘要

研究区域和时间段

本研究聚焦于CEC的主要城市群，包括BTH、YRD、PRD和CY地区。根据2021年至2023年的地面观测，3月至10月O₃浓度呈总体上升趋势，表明O₃污染向春秋过渡月延伸。具体而言，3月和10月的月平均日最大8小时平均（MDA8）O₃浓度从2021年的约93.1 μg/m³和93.2 μg/m³增加。

动态O3敏感性阈值的日变化演变特征

O₃形成受前体物之间非线性光化学反应控制。使用GEMS 10:00至15:00当地时间的稳定白天观测窗口，我们提取2023年3月至10月的逐时数据，拟合前体物指标（FNR和GNR）与高地表O₃概率之间的关系。基于这些拟合关系，导出了逐时O₃敏感性阈值（图1）。使用不同分箱数量和LOESS平滑的敏感性测试。

讨论

FNR和GNR的区域差异表明，它们的适用性不仅仅取决于VOCs的总丰度，还取决于区域VOCs源结构和HCHO与CHOCHO不同来源-汇特性的综合作用。在BTH，混合的AVOCs–BVOCs背景、可观的烯烃反应性、弱RGF–NO₂响应以及潜在的CHOCHO损失使得FNR成为更具代表性的区域指标。在YRD和PRD，更强的AVOCs影响和大量的芳香烃。

结论

使用2023年3月至10月的逐时GEMS观测，本研究表征了CEC O₃形成敏感性的日变化演变，并评估了FNR和GNR的区域适用性。得出的敏感性阈值表现出系统性的白天变化而非保持静态。FNR过渡区间从10:00的[1.37, 2.07]移至13:00的[2.39, 3.14]，而GNR区间从[0.06, 0.09]移至[0.10, 0.17]。13:00后，GNR向较低值移动。

环境意义

有效的O₃控制需要诊断框架同时考虑前体物敏感性的日内变化和区域VOCs源特性差异。逐时地球静止观测可以解析固定阈值或单次过境方法可能遗漏的敏感性变化，而FNR和GNR不同的来源代表性表明不应将单一指标统一应用于对比的大气环境中。指标选择。

CRediT作者贡献声明

Ao Shen：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取、概念化。Qi Fan：验证、监督、方法学、经费获取。Min Min：监督、资源、数据管理。Xiaoyang Chen：撰写–审阅与编辑、监督、方法学、概念化。Yinbao Jin：可视化、监督、调查。Cheng Huang：验证、方法学、调查。Junjie Wang：撰写–原始草稿、软件、方法学、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本研究中报告的工作。

致谢

本工作得到广东省科技计划（科技创新平台类）（项目编号2019B121201002）、国家自然科学基金（项目编号42075181、42375182、42175086、42405194和42405189）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515510025）、广州市科技计划项目（2025A04J4711）以及广东省气象局重点创新团队的资助。

Junjie Wang|Cheng Huang|Yinbao Jin|Xiaoyang Chen|Min Min|Qi Fan|Ao Shen