基于实验与分子动力学研究增塑剂对降噪面板热解及隔音性能的影响

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Influence of flexibilizer on pyrolysis and sound insulation properties of noise reduction panels based on experimental and molecular dynamics studies

　　

特高压（Ultra-High Voltage, UHV）换流站是电网的关键组成部分，其换流变压器作为核心设备，含有大量可燃材料，是站内主要潜在点火源之一。换流变压器火灾常伴随爆炸与爆燃，而外部加装的箱体式降噪罩会阻碍灭火剂到达火源，严重影响外部消防扑救效率，是导致变压器火灾难以扑灭的主要原因之一。鉴于特高压设备的高温运行环境与火灾风险，本研究在优先保障安全性的前提下，评估添加增塑剂是否能在不削弱阻抗管测试所得声学响应的同时，改变降噪面板的力学与热学行为。热解作为燃烧的预备阶段，为评估材料点燃及后续火灾风险提供关键信息。研究表明，增塑剂的加入使最大热解速率增大，改变了材料的热解过程。经过SCE优化后，模型能有效捕捉NO.2的整体热解行为，但在速率细节上仍有偏差。添加2.5%的增塑剂未显著改变面板的声学响应，NO.1与NO.2在100–500 Hz范围内的声衰减值差异约为0.2–0.6 dB，且部分频率下误差棒重叠。相比之下，抗弯强度从12.26 MPa降至9.82 MPa，降幅约19.9%。代表扫描电镜（Scanning Electron Microscope, SEM）视场内NO.1与NO.2的表观表面孔隙面积分数分别为23.27%和22.77%，差异较小；分子尺度自由体积分数（Free Volume Fraction, FFV）分别为21.5%和19.8%，表明NO.2中分子尺度自由空间减小。两种模型中SiO?与有机相均存在稳定的吸引相互作用，且在200 ps模拟窗口内NO.2中粘结剂与固化剂表现出更大的短时原子位移。研究发现，组分推导所得动力学参数的可转移性有限，且结论仅适用于所考察的两种配方。

本研究针对特高压换流站换流变压器火灾难以扑救的实际工程问题，聚焦于变压器外部降噪面板材料。现有降噪面板在火灾中会阻隔灭火剂到达火源，因此需要在保证声学性能的前提下改善材料的热解行为与火灾安全性。然而，宏观热重实验难以揭示不同组分在分子层面的堆积状态、物理相互作用和分子迁移率，且组分间热解动力学参数的可转移性尚未明确。为此，研究人员在降噪面板配方中加入2.5%增塑剂，系统考察了其对材料热解特性、隔音性能、抗弯强度以及室温分子尺度结构特征的综合影响，并通过对比预测与重新优化的热重曲线，评估了单一组分所得动力学参数应用于复合材料的可行性，为新型复合降噪材料的设计与火灾风险评估提供了多尺度依据。

研究人员分别制备了不含增塑剂的NO.1（2%固化剂+1.5%粘结剂+96.5%砾石）和含2.5%增塑剂的NO.2（2.5%增塑剂+2%固化剂+1.5%粘结剂+94%砾石）两种配方。主要结论包括：（1）增塑剂提高了有机组分的最大热解速率，SCE优化后模型能整体描述NO.2的热解行为，但组分推导的动力学参数直接迁移至NO.2时拟合效果较差，表明参数可转移性有限；（2）100–500 Hz阻抗管测试显示，NO.2的声衰减值仅比NO.1高约0.2–0.6 dB，声学响应基本不变；而三点弯曲试验显示抗弯强度从12.26 MPa降至9.82 MPa，降幅19.9%，差异具有统计学意义；（3）SEM显示两者表观表面孔隙面积分数分别为23.27%和22.77%，差异仅0.50个百分点；分子动力学模拟显示NO.2的FFV为19.8%，低于NO.1的21.5%，SiO?与有机相的相互作用能（Einter）绝对值增大，粘结剂和固化剂在200 ps内的均方位移（Mean Square Displacement, MSD）更高，表明分子尺度堆积更致密且有机组分短时迁移能力增强。上述发现提示，增塑剂的加入在基本保持低频隔音性能的同时，降低了材料力学强度并改变其表观热解动力学，复合材料的火灾行为需结合多尺度特征加以评估。

研究采用的主要关键技术方法包括：采用同步热分析仪（SDT Q600）在氮气气氛下以10、20、40 K/min升温速率进行热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA），获取不同升温速率下的TG/DTG曲线；基于独立平行反应假设构建热解动力学模型，采用SCE（Shuffled Composite Evolution）全局优化算法拟合表观动力学参数（活化能E、指前因子lnA、反应级数n、残余质量系数v）；依据ISO 10534标准搭建单侧三传声器阻抗管测试系统，测量100–500 Hz正入射声学响应；参照ISO 178标准进行三点弯曲抗弯强度测试；使用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，经Otsu阈值分割计算表观表面孔隙面积分数；采用LAMMPS软件开展经典分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，使用PCFF力场描述有机组分，INTERFACE力场描述SiO?，经能量最小化、NVT预平衡和NPT/NVT系综模拟后，计算自由体积分数（FFV）、相互作用能（E_inter）、结合能（E_bind）和均方位移（MSD）。并采用Welch独立样本t-检验评价抗弯强度差异的显著性。

**3.1 热重实验结果**：通过比较不同升温速率下NO.1与NO.2的TG/DTG曲线发现，NO.2在阶段I和阶段II的质量损失均高于NO.1，且NO.1阶段I提前约60 K结束。两种材料热解后的残炭量均高达约95%–96%，主要归因于体系中94%–96.5%的高热稳定SiO?砾石填料。升温速率提高导致热滞后现象，TG/DTG曲线向高温区偏移。

**3.2 增塑剂对表观热解动力学的影响**：单独对增塑剂及NO.1进行SCE优化，获得各组分动力学参数后直接代入NO.2进行预测，发现预测曲线与实验曲线偏差较大，模拟起温点比实验值高约50 K。经重新优化后拟合精度显著提升，但出现组分峰位变化（增塑剂峰温从约700 K降至657 K，粘结剂高温峰从约870 K移至955 K）和参数补偿现象。独立SCE运行显示固化剂参数相对稳定，而粘结剂、增塑剂和残余质量参数变异性较大，说明部分参数不可唯一识别。这些结果表明组分间热解区间重叠、粘结剂体系物理状态改变以及参数补偿共同导致了直接迁移的失效，拟合参数变化反映了材料整体表观热解动力学的改变，而非特定化学反应机制的直接证据。

**3.3 宏观性能与微观结构特征**：阻抗管测试显示NO.1与NO.2在100–500 Hz频段内声衰减值曲线趋势相似，NO.2略高0.2–0.6 dB但误差棒在部分频率重叠，表明增塑剂未显著改变隔音性能。三点弯曲试验得到NO.1与NO.2的抗弯强度分别为12.26±0.47 MPa和9.82±0.55 MPa，NO.2下降19.9%，t-检验表明差异显著（t=8.26, p<0.001）。SEM图像经Otsu分割后得到NO.1与NO.2的表观表面孔隙面积分数分别为23.27%和22.77%，差异仅0.50个百分点，与声衰减值的微小差异相关联，说明表面孔隙特征不是隔音差异的主要因素。

**3.4 分子动力学模拟结果**：构建了两种配方的全原子模型（NO.1含5380个原子，NO.2含5092个原子），平衡后NO.1和NO.2的模拟晶胞密度分别为1.7810 g·cm?3和1.9137 g·cm?3。FFV计算显示NO.2为19.8%，较NO.1的21.5%降低1.7个百分点，相对降幅约7.91%，表明增塑剂使分子堆积更致密。相互作用能计算显示两种模型均表现出SiO?与有机相之间稳定的吸引作用，NO.2的E_inter为?9352.27 kcal/mol，绝对值显著大于NO.1的?5393.26 kcal/mol，对应更高的结合能。200 ps均方位移分析显示，NO.2中粘结剂与固化剂的MSD始终高于NO.1，且差值随时间增长，表明增塑剂增大了有机组分在短时间尺度内的原子迁移能力。

**讨论与结论**：讨论部分指出，增塑剂的加入可能改变粘结剂体系的物理状态和分子链运动特性，但其具体化学反应机制尚未验证。独立平行模型所得组分曲线仅为整体TG/DTG响应的数学分解，不能直接证明组分实际独立降解。模型拟合参数的变化仅说明增塑剂改变了材料的整体表观热解动力学，不能作为增塑剂与固化剂反应或抑制固化的直接证据。研究结论如下：（1）增塑剂提高了有机组分的最大热解速率，SCE优化后模型能有效描述NO.2总体热解行为，但速率细节仍有偏差，表征了表观热解动力学的变化；（2）添加2.5%增塑剂未显著改变面板100–500 Hz的声衰减值，而抗弯强度从12.26 MPa降至9.82 MPa，降幅约19.9%；（3）SEM表观孔隙面积分数差异微小，分子尺度FFV降低表明NO.2中自由空间减少，两种模型均存在有利的SiO?-有机相互作用，NO.2中有机组分的短时原子位移更大。总体而言，增塑剂的添加在测试频段内基本保持隔音性能，但降低了抗弯强度并改变了表观热解动力学和分子尺度特征，同时揭示了单一组分动力学参数在复合配方中应用的局限性。