综述：新兴的低温催化空气氧化技术：机理与应用综述

《Journal of Hazardous Materials》：Emerging low-temperature catalytic air oxidation technologies: A review on mechanisms and applications

　　

• •
  本文综述了新兴的低温催化空气氧化（LTCAO）在有机污染物去除中的应用。
• •
  按活性位点对单原子催化剂、晶体催化剂和碳基催化剂进行了分类。
• •
  阐明了氧气在活性氧（ROS）生成和氧化还原循环中的作用。
• •
  强调了基态电子转移在催化途径和机制中的重要性。
• •
  将关键工艺参数与性能和机制联系起来。

引言

随着工业化导致的有毒和有害污染物排放不断增加，以及水生环境中病原微生物的广泛存在，全球水资源安全面临着越来越大的威胁。水净化通常依赖于氧化技术，这些技术需要添加外部氧化剂。这些过程通过能量辅助的方式激活氧化剂，进而引发与有机污染物的系列氧化还原反应。然而，常用的氧化剂（包括过氧化氢（H?O?）、过硫酸盐、氯和臭氧）伴随着较高的能源消耗和显著的碳排放。过氧化氢、过硫酸盐、氯和臭氧的二氧化碳排放系数分别为1.14、1.13、2.00和8.01千克二氧化碳/千克[1]、[2]。生产这些氧化剂的能源需求分别为：过氧化氢（H?O?）17.6千瓦时/千克[3]，过硫酸盐2.9千瓦时/千克[4]，臭氧6-18千瓦时/千克[5]，氯2.1-3.0千瓦时/千克[6]。全球每年用于处理有机废水和生物质废物的氧化剂量达数百万吨，导致大量的碳排放和能源消耗[3]、[6]。分子氧（O?）是一种普遍存在的天然氧化剂，可以在原位转化为高活性的氧化物种（如H?O?），因此有可能替代传统氧化剂。然而，利用分子氧通常需要高能量输入，例如紫外线照射[7]、电放电[8]、微波[9]或高温[10]。

在常温条件下，有机物的自然氧化过程缓慢，因为O?在化学上非常稳定[11]。改变反应条件对于加速自然氧化过程和克服热力学抑制至关重要。湿空气氧化（WAO）和催化湿空气氧化（CWAO）在高温（>150°C）和高压下氧化污染物。O?被激活并转化为强氧化性物质，如H?O?、•OH和•OOH，从而引发链式氧化反应分解有机物[10]。然而，高温和高压条件会导致复杂的过程和高昂的成本。为了解决这个问题，研究人员探索了一系列策略，包括在温和条件下进行CWAO[12]、在暗环境下的热催化[13]、接触催化氧化[14]以及无需氧化剂的自维持方法[15]。这些策略有一个共同的特点：催化反应无需高能量输入，如光、电、超声波或高温。相反，催化剂本身驱动反应，仅通过轻微加热来加速反应。O?作为最终电子受体，在有机物氧化降解过程中接受电子，并被还原为H?O。基于这些共同特征，本文将这类技术称为低温催化空气氧化（LTCAO）。LTCAO指的是在常温至亚沸点温度（<100°C）下运行的催化过程，仅使用空气或O?作为氧化剂。这个定义也有助于明确这类技术的范围。

在常温至亚沸点条件下，O?和有机污染物都处于基态。基态O?以三重态（?3Σ）存在，而大多数有机分子为单重态[11]。因此，根据维格纳自旋选择规则[16]，它们的直接反应受到自旋守恒的限制。此外，热驱动力不足也加剧了这一限制。即使在100°C时，有机污染物和O?可用的热能也远低于它们反应所需的活化能。以苯酚为例，实验测得的活化能在150–220°C范围内的值为22.2至77.2千焦/摩尔[17]、[18]、[19]，远高于100°C时可用的3.1千焦/摩尔的热能。因此，在LTCAO系统中，催化剂对于克服自旋守恒限制和降低活化能障碍是不可或缺的。这提出了一个对该领域至关重要的科学问题：什么样的设计原则才能使催化剂绕过自旋守恒限制，实现O?和有机物在基态下的高效自驱动活化呢？

现有的综述只部分探讨了这个问题。近年来，有一些综述介绍了在常温至亚沸点条件下使用O?作为唯一氧化剂降解有机污染物的催化系统。然而，其中一些综述主要关注需要外部能量输入（光[20]、电[20]或高温[21]）的系统，或依赖于强氧化剂的系统[22]。这些综述对常温至亚沸点条件下的自驱动反应的覆盖范围有限。另外两篇综述虽然关注相似的研究方向，但仅限于特定的催化剂材料[23]，或者缺乏过去五年的最新进展和观点[13]。因此，它们对LTCAO催化剂在激活O?和降解有机物方面的自驱动性质提供的见解有限。本文旨在填补这一空白。

本文首先总结了LTCAO在废水处理方面的最新进展，涵盖了两个应用领域：有机污染物的去除和消毒。目的是识别这两种应用中自驱动催化活性的共同特征。简而言之，催化剂会自发地向吸附的O?捐赠电子，将其还原为H?O，或转化为活性氧物种（ROS），包括1O?、•O??、H?O?和•OH[24]。这些ROS随后高效地降解污染物。同时，催化剂还会从有机污染物中自发地抽取电子，将其降解或矿化为无害产物[25]。在这种自驱动机制中，O?的活化对污染物降解的贡献程度因催化剂系统而异。为此，本文将LTCAO系统分为O?效果较弱系统和O?效果较强的系统。在前者中，污染物降解主要依赖于催化剂与污染物之间的直接电子转移，O?仅作为最终电子受体以维持催化剂的氧化还原平衡；而在后者中，由O?活化产生的ROS起主导作用。其次，讨论了不同类型的催化剂，并重点探讨了它们的活性位点的来源。进一步分析了这些反应途径的机制，特别强调了基态电子转移的作用，因为这正是LTCAO催化剂自驱动性质得以实现的基础，尽管存在上述的自旋和能量限制。此外，还总结了反应参数和水基质成分对实际催化效率的影响及其背后的机制。最后，讨论了LTCAO研究和应用面临的挑战和前景。

章节摘要

有机污染物的去除

LTCAO是一种有前景的绿色废水处理技术，已应用于处理各种有机污染物，包括腐殖质[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、酚类化合物[15]、[25]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、偶氮染料[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、N-杂环化合物[43]、[44]以及含有多个官能团的芳香化合物[15]、[24]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。

在宏观层面上，O?作为最终

催化剂

LTCAO催化剂包括金属基催化剂和非金属基催化剂，其中金属基催化剂仍占主导地位。金属中心通常作为催化剂的活性位点，因为它们的半空或全空的3d轨道可以与O?或有机物发生电子转移。根据活性位点的化学性质和原子结构，报道的LTCAO催化剂可以大致分为三类：单原子催化剂（SACs）、晶体金属基催化剂等。

反应途径和机制

为了明确LTCAO的催化机制、反应选择性和应用范围，对其机制的理解至关重要。有机污染物的氧化转化可以通过多种界面途径实现。如图5所示，LTCAO的催化机制可以大致分为直接电子转移（DET）、晶格氧介导的催化和活性氧（ROS）驱动的氧化。

工艺参数和反应器考虑

除了催化剂本身的性质外，LTCAO的实际效果还受到工艺因素的严重影响，包括催化剂用量、pH值、共存成分和反应器类型。这些因素在微观界面和宏观工程层面调节LTCAO的性能。

挑战与前景

在过去五年中，低温催化空气氧化（LTCAO）取得了快速进展。尽管如此，实验室演示与实际废水处理之间仍存在一些差距，这些差距体现在机制理解、催化剂设计、实际水环境中的性能以及反应器规模工程方面。

从机制角度来看，本文总结了LTCAO的反应途径，主要包括基态电子转移（直接电子转移）和晶格氧介导的催化。

重要性声明

本文及时且全面地总结了低温催化空气氧化（LTCAO）这一新兴技术，它是一种用于可持续处理有机废水的先进方法。与需要强氧化剂、高能量输入或苛刻条件的传统氧化过程不同，LTCAO在温和的温度（20–90℃）条件下使用空气或分子氧。这项工作的意义在于阐明了LTCAO的独特反应特性，包括氧气的双重作用。

CRediT作者贡献声明

Qi Jing：撰写——原始草稿、可视化、资源准备、概念构建。Wenjia Huang：撰写——审稿与编辑、可视化、验证。Jiabai Cai：撰写——审稿与编辑、验证。Yuanhui Zhang：撰写——审稿与编辑、验证。Huan Li：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国广东省自然科学基金（2026A1515012164）的支持。

Qi Jing|Wenjia Huang|Jiabai Cai|Yuanhui Zhang|Huan Li