矿渣基复合稳定剂驱动的大量磷石膏矿物重构：路基性能提升与磷/氟固定机理

《Journal of Hazardous Materials》：Mineral reconstruction of high-volume phosphogypsum driven by a slag-based composite stabilizer: mechanisms of subgrade performance enhancement and phosphorus/fluoride immobilization

　　

**摘要要点**

- CSL-PG和OPC-PG均能在1天内快速固磷。
- 与OPC-PG相比，CSL-PG在1天内的磷固化效率相对提高了30.15%。
- CSL驱动PG来源的硫酸根生成钙矾石。
- 氟化物通过钙-氟结合和水化产物逐步被稳定。
- 与OPC相比，CSL将生产阶段的全生命周期温室气体排放降低了57.53%。

**引言**

在全球低碳转型和可再生能源产业快速发展的背景下，对磷酸及磷基化学品的需求持续增长。特别是磷酸铁锂（LFP）电池产业的快速扩张，进一步增加了对高纯度磷酸和含磷前驱体的需求[1]。磷石膏（PG）是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业副产物，主要成分为二水硫酸钙（CaSO?·2H?O）。据报道，全球PG累计堆存量已超过70亿吨，且每年仍以约2至3亿吨的速度增长，而其综合利用率普遍低于30%[2,3]。长期大规模堆存不仅占用大量土地资源，还可能引发地表径流污染、渗滤液迁移以及PG堆体边坡失稳等问题。此外，PG中残留的磷酸和可溶性磷（P）及氟（F）在降雨淋溶和地下水暴露条件下可能发生迁移，对周边土壤和水体环境构成潜在风险[4,5]。因此，如何实现PG的大规模、安全、可持续利用，同时有效控制污染物释放，已成为磷化工行业固体废物资源化利用及基础设施材料发展中的重要挑战。

PG已在多种应用场景中得到研究，包括石膏基建筑材料、复合胶凝材料、水泥胶结矿山充填体、土壤改良以及道路建设[3,6]。在这些应用中，路基填筑因材料需求量大且应用场景相对稳定，被认为是PG大规模利用的有前景的途径[6,7]。早期的道路应用研究通常将PG作为改性组分或辅助填料使用。例如，Malkawi等人报道了掺入30% PG的膨胀土路基具有令人满意的路面相关工程性能[8]。Al-Zaidyeen和Al-Qadi研究了5%~25% PG对非塑性土压实特性和加州承载比（CBR）的影响，建议21%为适宜的PG掺量[9]。Liu和Chen进一步证明适当PG掺量可改善红土的强度和收缩特性[10]。这些研究证实了将PG纳入道路材料的可行性；然而，由于PG主要作为次要组分使用，整体消纳能力仍然有限。为提高PG在道路建设中的消纳量，近期研究逐渐从将PG用作改性剂转向以PG作为主要固体成分的高掺量利用方案[11,12,13]。

当PG成为主要固相时，稳定化技术不仅需要调控其酸性环境和污染物释放，还必须建立能够持续发展的承载结构。Chen等人证明，石灰处理可显著改善PG的力学性能并降低重金属和P/F的浸出；然而，浸水后承载性能明显下降，表明石灰稳定PG的水稳定性有限[14]。由于PG本身几乎没有水硬性，石灰主要通过中和酸性、提供Ca2?以及沉淀含钙相来改善化学环境，其持续生成胶凝产物并建立稳定粘结结构的能力相对有限[14]，而过量掺加石灰还可能导致残留碱度过高。相比之下，普通硅酸盐水泥（OPC）可通过水化反应建立更稳定的胶凝结构。Liu等人报道，OPC稳定PG中产生的硅酸钙水化物（C-S-H）、钙矾石（AFt）等水化产物增强了颗粒间粘结和基体致密化，同时通过沉淀、吸附和包裹作用限制P/F的迁移[15]。Costa等人及Andrade Neto等人进一步表明，PG中残留的酸性物质和可溶性P/F会改变孔隙溶液化学环境。特别是磷酸盐和氟化物可与Ca2?反应形成含钙沉淀物并沉积在水泥颗粒表面，从而延缓熟料溶解和早期水化[16,17,18]。在高PG含量和低OPC掺量的条件下，有限的水化产物可能不足以形成连续的胶凝结构；而增加OPC掺量则会提高熟料消耗量，从而削弱PG利用的经济性和低碳优势[7,19]。除了简单增加胶凝材料用量外，利用PG来源的硫酸根（SO?2?）参与水化反应是调控胶凝结构的另一策略。铝酸盐水泥（CAC）和硫铝酸盐水泥（CSA）可提供高反应活性的含铝相，与PG来源的SO?2?反应生成钙矾石等含硫酸盐水化产物[20,21]。Chen等人对OPC和CAC稳定PG胶结浆体充填体的对比研究表明，胶凝材料矿物组成显著影响水化行为、物相组成和宏观性能[20]。含CSA体系的相关研究也证实了PG来源SO?2?对钙矾石形成和结构发展的贡献[21]。这些发现表明，除胶凝材料用量外，Ca、Al与SO?2?之间的反应平衡对PG的稳定化性能同样至关重要。

除利用富铝胶凝材料调控硫酸盐反应外，粒化高炉矿渣（GGBFS）和粉煤灰（FA）等铝硅酸盐前驱体也越来越多地被引入以降低PG稳定化体系对传统胶凝材料的依赖。尽管这些前驱体的固有反应活性有限，但在足够碱性条件下可促进活性Si和Al物种的溶解并参与钙（铝）硅酸盐水化物[C-(A)-S-H]及相关粘结相的形成[22,23]。因此，NaOH和Na?SiO?等碱性激发剂被引入PG稳定化体系，并进一步扩展到道路应用[13,23,24]。Wu等人采用NaOH-Na?SiO?激发的FA-GGBFS地聚物稳定含90~98 wt.% PG的高掺量体系，获得了令人满意的路基承载能力和水稳定性[13]。Gijbels等人证明NaOH用量强烈影响GGBFS-PG体系的水化、物相组成、孔隙率和强度[23]。Song等人开发了含高达60% PG的碱激发的矿渣基道路基层材料，并表明碱激发促进了AFt和C-(A)-S-H的形成[24]。这些发现表明，适当的碱性反应环境可有效激发高掺量PG体系中GGBFS、FA及相关前驱体的潜在胶凝活性[23,25,26,27]。然而，NaOH和Na?SiO?等液态碱性激发剂具有不同程度的腐蚀性，且溶液配制、储存、运输及现场掺量控制增加了大规模道路施工的难度[28]。

与液态碱性激发剂相比，生石灰等固态钙基碱性来源在水化过程中可生成Ca(OH)?，从而同时提高体系碱度并提供Ca2?，同时激活或促进GGBFS等铝硅酸盐前驱体的反应[29,30]。在酸性PG体系中，此类固态钙基激发剂还兼具残余酸中和和建立碱性反应环境的双重作用。Meskini等人采用石灰-FA体系稳定高掺量PG，发现适当石灰掺量可促进AFt形成和长期强度发展，但低石灰掺量下干湿循环后出现显著强度损失，表明体系的水稳定性和耐久性对配合比高度敏感[31]。Wang等人以钢渣和GGBFS为反应前驱体，用CaO调控PG胶结浆体充填体系。适当的CaO掺量可促进C-(A)-S-H和AFt的形成、增强强度并改善F固化；而过量CaO则导致残余Ca(OH)?和碳酸盐产物增加，对结构发展产生不利影响[32]。Liu等人进一步在赤泥-PG-钢渣充填体系中证明，水化和强度发展由体系碱度、硫酸盐反应及各组分反应活性共同控制，且组分比例变化显著影响AFt等胶凝相的形成[33]。综合而言，这些研究表明，PG基体系的有效稳定化不能仅靠提高碱度或增加单一胶凝组分含量来实现，而需要对碱性环境、活性Ca/Si/Al物种的可获得性以及PG来源SO?2?进行适当协调。

总体而言，PG稳定化技术已从简单的碱度调控或胶凝增强逐步演进为多组分协同调控。然而，对于高PG含量和低稳定剂用量压实路基材料而言，同时实现早期承载能力、持续胶结、水稳定性和P/F固化仍具有挑战性。石灰基体系持续胶结能力有限，水泥基体系仍高度依赖熟料，而液态碱激发体系在储存、搬运和现场施工方面存在局限性[7,14,28]。因此，开发一种低掺量固态稳定剂，使其能够同时协调PG酸性调控、前驱体激活、承载结构发展和污染物固化，仍是PG在路基中大规模利用的关键挑战。

基于上述考虑，本研究开发了一种以GGBFS为主要反应前驱体、配合生石灰和熟料的矿渣基复合稳定剂（CSL）。生石灰可快速中和PG中的残余酸性并建立碱性反应环境，从而促进GGBFS活性组分的溶解[29,30,34]；同时，释放的Ca2?通过形成含钙沉淀物促进P/F的早期固化[15,32]。熟料通过自身水化提供早期水化产物和持续Ca供应，弥补纯石灰激活矿渣体系早期结构发展不足的问题[35,36]。GGBFS作为主要反应组分，持续参与后续反应，促进C-(A)-S-H、AFt等水化产物的形成[36,37]。三种组分的互补功能有望协调PG早期化学稳定化与后续胶凝结构发展，并促进P/F的持续固化。

据此，本研究首先采用Scheffé混合设计建立熟料-GGBFS-生石灰组成与CSL稳定PG（CSL-PG）体系pH值、7天无侧限抗压强度（UCS）及P/F浸出行为之间的回归模型。定量评估了三种组分对碱激发、强度发展和P/F固化的单独效应和交互效应，随后通过多目标优化确定了推荐的CSL配比。进而系统评价了CSL稳定高掺量PG的工程性能，包括强度、CBR、水稳定性、干湿循环耐久性及冻融耐久性，以及不同养护龄期下pH值和P/F固化的演变。采用X射线衍射（XRD）、热重-微分热重（TG-DTG）、扫描电子显微镜结合能谱（SEM-EDS）及X射线光电子能谱（XPS）进一步阐明CSL-PG体系的水化反应和矿物重构，并揭示结构发展和P/F固化的控制机制。最后，将CSL的工程与环境性能与OPC稳定化方案进行对比，并评估材料生产相关的全生命周期温室气体排放（GWP）及强度归一化碳排放，以评价CSL的工程适用性、环境安全性和低碳效益。

**段落节选**

**磷石膏**

本研究使用的PG来自湖北省某化工厂，呈灰黑色粉末状。其宏观外观和颗粒级配分别如图1(a)和(b)所示，矿物组成见图1(c)。PG的基本物理性能和主要化学成分汇总于表1中。原状PG中潜在有害金属、可溶性P和可溶性F的浸出浓度也列于表中。

**Scheffé混合模型的建立与统计验证**

候选Scheffé混合模型的统计比较汇总于表7中。各响应的最优模型选择依据包括：逐级提高模型阶次所引入附加项的显著性、模型拟合性能、预测能力以及模型的简约性[40,41]。

结果表明，不同响应变量随CSL组成变化的非线性程度存在差异。对于CSL的pH值，将二次模型升级为特殊三次模型后……

**结论**

为促进PG在路基工程中的大规模利用，本研究开发了一种矿渣基复合稳定剂（CSL）。通过组分调控和矿物重构，CSL同时提升了高PG含量路基材料的工程性能和P/F固化能力。

主要结论总结如下：(1) 基于Scheffé混合模型、多目标优化和实验验证，推荐方案如下：**意义声明** 磷石膏大规模堆存持续带来环境和安全挑战，因其占用大量土地、削弱堆体稳定性，并通过雨水入渗和渗滤液迁移使可溶性磷和氟迁移至周围土壤、地表水和地下水中。尽管路基利用为磷石膏的大宗消纳提供了一条有效途径，但不足的稳定化处理可能仅仅将污染释放风险从一种介质转移至另一种介质。

**CRediT作者贡献声明**

- 陈晓：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、项目管理、资金获取、概念构思。
- 王龙：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、软件、方法论、调查研究、形式化分析、数据管理。
- 姜辉：资源获取、项目管理。
- 黄辰逸：可视化、数据管理。
- 文怡：验证、数据管理。
- 郑志龙：软件、形式化分析。
- 周明楷：撰写——审阅与编辑。
- 孟秀媛。

**利益冲突声明**

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作受国家自然科学基金（批准号：52272025）和中国湖北省交通运输厅2024年重点科技项目（批准号：2024-81-Z-1-4）资助。

陈晓 | 王龙 | 姜辉 | 黄辰逸 | 文怡 | 郑志龙 | 周明楷 | 孟秀媛