可见光驱动的三元Pd@Chitosan/SnS纳米杂化体系，能够快速高效地降解水中的农药和染料污染物

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Visible-light-driven ternary Pd@Chitosan/SnS 2 nanohybrid for rapid and efficient degradation of pesticide and dye pollutants in water

　　•通过水热法和光辅助方法合成了Pd@壳聚糖/SnS2纳米杂化物。•93.2%的噻虫胺农药在60分钟内被降解；甲基绿仅在23分钟内被消除。•Pd纳米粒子和壳聚糖增加了表面积，促进了电荷转移和分离。•降低的光致发光（PL）发射和增强的光电流证实了电子-空穴分离的改善。该光催化剂表现出优异的可见光活性、稳定性和快速响应。

引言
尽管现代工业进步提供了许多便利和技术，但这种持续的进步也导致了严重的环境问题。水、空气和土地的污染，以及自然资源开发、森林砍伐和快速城市化等活动，对环境产生了不利影响，这仍然是监管机构的首要关注点。对周边环境的极端滥用，为了自我利益的活动，以及工厂和测试单元直接排放致命代谢物，以及大量使用杀虫剂、除草剂和有害染料等农业化学品，给生态系统中的各种生命形式带来了各种健康问题[1]、[2]、[3]、[4]。现有报告证实，约有10-35%的有毒化学物质未经处理就被释放到环境中[5]、[6]。世界各地的科学家正在努力寻找可靠的途径来减少环境污染。在各种处理方法中，光催化作为一种高效的高级氧化方法脱颖而出，其中高活性物种如超氧阴离子（O2?•）和羟基自由基（OH）将有害有机污染物分解为环境安全的产品，包括CO2、H2O和矿物质残渣[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。二氧化钛（TiO2）因其强大的去除不同污染物的能力而受到了广泛关注[12]、[13]、[14]、[15]。然而，由于其较大的带隙和光诱导载流子的快速复合，其在可见光下的有效性受到限制[16]、[17]、[18]、[19]。因此，开发具有高效电荷分离性能的新型可见光导向光催化剂对于可持续的环境解决方案是不可或缺的。

由于具有成本效益的合成方法、足够的稳定性和优良的光学/电子性质，金属硫化物化合物（MS2，M = Sn, Mo或W）已被许多研究小组在全球范围内广泛使用[20]。在这些基于金属的硫化物中，锡硫化物（SnS2）是一个非常突出且有前景的候选者。它是一种青铜色的材料，也被称为马赛克金，被归类为n型半导体，其带隙范围为2.2至2.4 eV。最近，SnS2在光催化处理有害代谢物方面得到了广泛应用[21]、[22]。这种有前景的SnS2半导体在许多潜在应用中得到了广泛利用，特别是在能源存储和转换[23]、染料敏化太阳能电池[24]、气体传感器[25]、光电子学[26]等领域。其狭窄的带隙、令人印象深刻的量子产率和大约0.19 μm的平均光载流子扩散长度使SnS2在可见光照射下特别高效。Naorem等人使用乙二醇和水两种不同的溶剂合成了SnS2光催化剂，并发现SnS2在太阳光照射下对罗丹明B的降解表现出高活性[28]。Damkale团队同时使用六方二维SnS2光催化剂进行染料降解和氢气生产[29]。Zhao等人介绍了一种新的SnS2（多层结构）合成方法，该结构具有足够的表面缺陷。合成的光催化剂在可见光照射下显示出优异的Cr(VI)还原性能[30]。Sun及其同事使用SnS2光催化剂进行水分解和利用可见光将CO2转化为CO[31]、[32]。Yu等人利用聚吡咯啶酮（PVP）通过溶剂热途径成功制备了单分散SnS2纳米片。所得SnS2纳米片在太阳光照射下表现出优异的H2光催化生成性能[33]。然而，在光催化过程中，载流子的快速复合限制了SnS2光催化剂的效果。因此，这种多功能材料需要适当的改性以抑制载流子复合并提高光催化性能。

最近的研究报道了聚合物掺杂半导体材料在提高光催化效率方面的积极作用[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。在这些混合系统中，导电或π共轭聚合物有助于电荷转移并通过分离电子和空穴来减少复合。另一方面，像壳聚糖这样的聚合物基质通过增加表面功能、改善颗粒分散性、增强污染物吸附以及与半导体表面的有利界面接触来发挥作用。由于这些综合效应，基于聚合物的改性可以有效提高可见光下的整体光催化活性[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。此外，最近的研究表明，合理设计和控制半导体纳米复合材料的合成是提高环境相关条件下有机污染物光催化降解效率的有效策略[39]。近年来，纤维素和天然黏土等生物聚合物，以及石墨烯等先进材料已被广泛用于增强光催化材料中的机械强度和功能。在这方面，壳聚糖（CTN）是一种广泛可用的生物聚合物，富含反应性-NH2和-OH功能基团，具有出色的重金属离子、有机化合物和农药吸附能力，被认为是理想的候选材料[40]。天然生物聚合物CTN可以通过有限的N-脱乙酰化从几丁质中获得。聚合物几丁质是一种线性聚合物，由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃糖单元组成，这些单元通过β-(1–4)键连接，是甲壳类动物外骨骼的主要成分，包括小龙虾、虾和螃蟹的外骨骼[41]。壳聚糖的混合结构，即壳聚糖/选定的氧化物纳米复合材料，在多个领域有广泛应用[42]、[43]。CTN已被证明是开发含有无机光催化剂（如ZnS[44]、ZnO[45]、CdS[46]、[47]和Cu2O[48]）的纳米复合材料的理想材料。此外，将光催化剂固定到CTN生物基质上可以有效避免纳米颗粒聚集，并促进粉末材料的分离和回收过程[49]。此外，将贵金属（如Pd）纳米颗粒分散在设计的光催化剂上被认为可以显著提高新结构的光催化活性。在这种情况下，一旦光催化框架被光照，位于半导体导带（CB）中的光激发电子可以无缝迁移到金属纳米颗粒上，作为光生电子的接收体。这种策略降低了电子和空穴对的复合频率，从而增加了载流子的寿命[50]。此外，贵金属纳米颗粒可以在处理过程中提供还原反应活性位点，充当共催化剂[51]、[52]、[53]。最近的研究表明，通过结合不同的半导体形成异质结构并修改它们之间的界面，可以提高可见光活性材料的光催化性能[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。这些方法有助于增加光吸收，改善光生电子和空穴的分离，并增强有机污染物的降解。其他方法，包括缺陷工程、形态控制和表面改性，也有助于促进电荷转移并减少电子-空穴复合，从而提高光催化活性[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。此外，使用聚合物材料、层状结构、金属有机框架（MOFs）和半导体纳米复合材料可以提供更多的活性位点，改善污染物吸附，并在可见光照射下支持活性氧物种的形成[56]、[57]、[58]、[59]。还有报道指出，半导体材料、共催化剂和表面改性剂之间的强相互作用，以及适当的催化剂设计，在实现持久有机污染物的有效降解方面起着重要作用[60]、[61]、[62]。这些发现为开发更高效的光催化剂用于废水处理提供了有用的指导。

尽管取得了这些进展，但在基于SnS2的光催化剂开发过程中仍存在一些挑战[62]、[63]、[64]。壳聚糖已被广泛用于改善光催化剂颗粒的分散，但其防止层状SnS2堆叠和聚集的作用，同时提高污染物吸附和电荷转移的效果尚未得到充分研究[39]、[48]、[63]、[64]。同样，Pd改性的半导体和基于壳聚糖的光催化剂在大多数研究中是分别报道的。然而，将这两种成分整合到单一的Pd@CTN/SnS2三元纳米杂化物中，用于可见光驱动的不同类型污染物的降解，目前受到的关注较少[62]、[63]、[64]。基于先前研究中令人鼓舞的结果以及SnS2、壳聚糖（CTN）和Pd纳米颗粒的互补性质，它们结合用于光催化环境修复是值得探索的。在这项工作中，通过简单的分步方法合成了新型的Pd@CTN/SnS2三元纳米杂化物，该方法包括掺入Pd纳米颗粒和天然来源的壳聚糖以及具有可见光活性的SnS2。据我们所知，这是第一份关于Pd@CTN/SnS2三元纳米杂化物用于可见光驱动噻虫胺农药和甲基绿染料降解的报告。SnS2、CTN和Pd的结合提高了污染物吸附，促进了电荷分离，减少了电子-空穴复合，并增强了光催化性能。这些结果展示了这种纳米杂化物作为高效废水处理光催化剂的潜力。

部分摘录
SnS2的合成
SnS2是使用易于实施的水热法合成的。将SnCl4·5H2O（0.025 mol）和硫脲（0.15 mol）与450 mL去离子水混合，并在磁力搅拌下搅拌20分钟，以获得清澈的溶液。将制备好的溶液小心倒入铺有特氟龙的100 mL不锈钢高压釜中，并在190°C的烤箱中加热12小时。加热后，让高压釜冷却至室温。然后彻底...

Pd@CTN/SnS2纳米复合材料的结构组成分析
使用XRD技术探讨了所有样品的晶体结构（相和纯度）。图1显示了CTN、SnS2、CTN/SnS2和Pd@CTN/SnS2的XRD图谱。CTN样品的XRD图谱在2θ = 19.950处显示出一个稍微宽的峰，表明其为α-多态壳聚糖[66]。相比之下，合成的SnS2样品在2θ值为14.91°、28.25°、30.1°、32.23°、41.76°、46.15°、49.99°、52.51°和54.87°处的峰与(0 0 1)、(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)、(1 0 2)、(0 0 3)的标准峰完全匹配...

结论
通过低成本的水热方法结合超声处理和光辅助还原技术，合成了先进的三元Pd@CTN/SnS2光催化剂。与原始SnS2相比，该杂化纳米结构在光催化行为方面表现出显著增强，尤其是在降解杀虫剂噻虫胺方面，60分钟内实现了93.20%的降解率。其在降解复杂有机染料甲基绿方面的光催化活性更为明显...

未来展望
虽然Pd@CTN/SnS2光催化剂在实验室条件下对噻虫胺的降解表现出优异性能，但其实际应用应使用真实的水体环境进行进一步评估。在自然水和废水系统中，共存的无机阴离子（例如Cl?、SO42?、NO3?和HCO3?）、金属阳离子（例如Na?、K?、Ca2?和Mg2?）以及溶解的有机物质可能会通过消耗活性氧物种影响光催化效率...

作者贡献声明
M. Faisal：撰写——原始草稿、验证、方法学、调查、正式分析。
Jahir Ahmed：撰写——审阅与编辑、正式分析、数据管理。
Jari S. Algethami：撰写——审阅与编辑、验证、数据管理。
Ahmed Mohamed El-Toni：撰写——审阅与编辑、正式分析。
Adel A. Ismail：撰写——审阅与编辑、验证。
Farid A. Harraz：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。

未引用参考文献
[111]

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢
作者感谢纳杰兰大学研究生研究和科学研究院提供的资助，该资金来自沙特阿拉伯研究、发展和创新局（RDIA）的Elite Funding Program项目（授予代码NU/EP/SERC/14/2597-1）。这篇科学论文是基于沙特阿拉伯研究、发展和创新局（RDIA）资助的研究项目（项目编号12874-nu-2023-NU-R-3-1-SE）产生的。

M. Faisal | Jahir Ahmed | Jari S. Algethami | Ahmed Mohamed El-Toni | Adel A. Ismail | Farid A. Harraz