重力驱动法制备PVDF/Cu?.?Zn?.?Fe?O?光催化纳米复合膜用于高效可见光降解双酚A

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Fabrication of gravity-driven PVDF/Cu 0. 5Zn 0. 5Fe 2O 4 photocatalytic nanocomposite membranes for efficient visible-light degradation of bisphenol A

　　

基于聚偏氟乙烯 (PVDF) 掺入 Cu0.5Zn0.5Fe2O4 (CZF) 纳米粒子 (0–2 wt%) 的光催化纳米复合膜通过非溶剂致相分离 (NIPS) 制备而成，并在重力驱动死端过滤条件下评价了其可见光驱动的双酚 A (BPA) 去除性能，该过程无需外部泵、化学氧化剂或紫外照射。合成的 CZF 纳米粒子通过 XRD、TEM 和 DRS 进行了表征，分别确认了其相纯度、颗粒形貌和可见光吸收特性。所制备的膜通过 FESEM/EDX、DRS、力学测试和铁浸出分析进行了评估。随着 CZF 含量的增加，表面亲水性和可见光收集能力逐步增强，其中最优膜 T4 (1 wt% CZF) 在蓝色 LED 照射下，无需添加外部氧化剂，实现了 84.2% 的 BPA 去除率 (初始浓度 100 mg/L) 和 17.85 L·m?2·h?1 的通量，这归因于表面分布的 CZF 纳米粒子固有的活性氧 (ROS) 生成。蓝色 LED 预激活 (1 小时) 进一步将 BPA 去除率提升至后续白色 LED 照射下的 87.9% (通量 9.45 L·m?2·h?1)，代表了测试光照条件中最有利的去除和通量组合性能。这种性能提升归因于膜表面分布的可见光响应型 CZF 纳米粒子，它们在过滤过程中促进了 ROS 的生成。四个周期的抗污染评价证实了耐用的光催化自清洁性能，通量恢复率从 50% 提高至 96.15%，不可逆污染降至 3.85%。这些结果确立了重力驱动 PVDF/CZF 膜作为去中心化可见光驱动 BPA 修复的一种经济有效、节能的平台。

**Introduction**

合成有机微量污染物加速排放到水生环境中，已成为现代水质管理面临的最紧迫挑战之一。在这些污染物中，双酚 A (BPA) 是研究最为广泛的污染物之一——它是一种高产量的工业化学品，是聚碳酸酯塑料、环氧树脂、食品接触材料和各种消费产品制造的必需品。2022 年全球 BPA 产量估计约为 1000 万吨，其中 65–70% 用于聚碳酸酯制造，潜在的环境释放规模巨大 [1]。尽管传统废水处理基础设施已广泛实施，但 BPA 仍在全世界的排放物和受纳水体中被检测到，浓度范围从几 ng·L?1 到几百 μg·L?1 不等，这反映了其卓越的物理化学持久性以及传统处理工艺在实现完全去除方面的能力有限 [2]。BPA 的环境持久性与其有据可查的内分泌干扰特性叠加。通过模拟或拮抗天然激素信号通路，BPA 暴露与一系列不良健康结果相关，包括生殖功能障碍、神经发育扰动以及代谢疾病、糖尿病和激素敏感性癌症易感性的增加 [3], [4]。这些毒理学担忧引起了日益增加的监管审查，特别是在最近明确针对包括双酚类在内的新兴污染物并强制要求开发和应用能够有效从水基质中去除它们的先进处理技术的欧盟指令下 [5]。综上所述，BPA 的广泛环境发生、持久性、内分泌干扰活性以及传统废水处理的局限性，共同确立了 BPA 作为优先新兴污染物的地位。这些科学和监管驱动力强调了迫切需要创新、可持续且经济有效的修复策略，以能够从受污染的水基质中高效去除它 [6]。

基于膜的分离过程已成为水处理和废水处理的高度有前景的平台，具有高污染物截留率、紧凑的占地面积和对不同进料组成的适应性 [7], [8]。在可用的聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯 (PVDF) 已确立为制备光催化纳米复合膜的首选基质，凭借其卓越的化学抗性、热稳定性和机械强度，结合其通过非溶剂致相分离 (NIPS) 技术加工成可控多孔结构的能力 [9]。然而，PVDF 固有的疏水性限制了其水渗透性，并使原始 PVDF 膜易受不可逆有机污染，这严重制约了长期操作性能。将亲水性光催化纳米粒子掺入 PVDF 基质中同时解决了这两个限制：纳米粒子的掺入增强了表面润湿性和水通量，同时引入了能够在过滤过程中氧化降解有机污染物的光催化活性位点，产生活性氧物种 (ROS)，主要是羟基自由基 (•OH) 和超氧自由基 (O2•?)。这种固定化光催化膜方法克服了悬浮光催化系统的严重缺点，无需后续处理催化剂分离，能够在单一单元操作中实现过滤和光催化降解的同步进行。可见光驱动的光催化膜日益被认为是一种有前景、节能的可持续废水处理方法。[10]。

在可见光照射下，选择合适的光催化纳米填料对于光催化膜的性能至关重要。虽然 TiO2 仍然是研究最广泛的光催化剂，但其宽带隙 (～3.2 eV) 将光激限制在紫外区域，而紫外区域仅占太阳光谱的不到 5%，严重限制了其在人工可见 LED 照射或自然阳光下的实用效用。具有通式 MFe2O4 的尖晶石铁氧体纳米粒子已成为诱人的替代方案，凭借其窄的光学带隙、化学稳定性和磁性可回收性。在这些物质中，Cu0.5Zn0.5Fe2O4 (CZF) 混合尖晶石铁氧体对于光催化应用尤其具有吸引力。CuFe2O4 和 ZnFe2O4 的计算带隙分别为 2.17 和 2.84 eV [11]，而 Cu–Zn 铁氧体的光学性质可以通过成分混合、阳离子再分布和缺陷相关的电子态进行大幅修改，从而增强可见光吸收。这种电子结构修饰可以诱导带隙窄化，超越相应母体铁氧体报告的值 [12]。在可见光照射下，Cu/Zn 铁氧体表现出光 Fenton 活性，促进有机化合物的转化并显示出对模型污染物的有效降解。此外，将 CZF 纳米粒子掺入聚合物基质中，通过铁氧体纳米粒子表面丰富的表面羟基组合同时增强了膜的亲水性，通过聚合物 - 填料界面相互作用改善了机械性能，并引入了磁性特征，这可能促进未来的膜再生策略。

重力驱动膜 (GDM) 过滤最近作为节能且实际可部署的水处理技术引起了显著关注 [13]。GDM 过滤是一种创新的、低能耗的去中心化水处理方法，它利用在超低压力 (小于 10 kPa) 下运行的微滤或超滤膜，通过去除悬浮固体和微生物有效地产生清洁的渗透液，而无需密集的膜清洗和维护。由于安装和维护简便、能耗和运营成本降低以及低全球变暖影响，GDM 系统作为替代废水处理工艺越来越受欢迎，特别是作为去中心化设施是可行的。在 GDM 系统中，过滤的唯一驱动力是由膜上方水柱产生的静水压力，无需外部泵、加压设备或电能输入，使其非常适合资源有限地区的去中心化水处理。2–15 L·m?2·h?1 的稳定渗透通量已在无需化学清洗的情况下维持了长时间的操作期，证明了 GDM 系统的长期可行性。光催化膜系统之前已在低压操作条件下进行了研究。例如，已经开发并评估了可见光活性的 TiO2 基超滤膜，在连续流光催化反应器中的低压条件下运行，证明了污染物降解和膜过滤的同步进行 [14]。最近，基于铁单原子修饰 g-C3N4 的光催化膜与重力驱动超低压力过滤相结合，在非常低的驱动压力下实现了有效的污染物去除同时减缓了膜污染 [15]。这些研究证明了将光催化与低能耗膜过滤结合起来的可行性，但报告的系统在光催化剂组成、膜架构、目标污染物和操作配置方面存在实质性差异。特别是，在可见 LED 照射下，将 Cu0.5Zn0.5Fe2O4 (CZF) 掺入 PVDF 平板膜中用于重力驱动 BPA 去除的应用尚未得到系统研究。因此，本研究调查了通过 NIPS 制备的 PVDF/Cu0.5Zn0.5Fe2O4 (CZF) 纳米复合平板膜，CZF 负载量为 0–2 wt%，并在重力驱动光催化反应器中评估其在可见光驱动 BPA 去除中的性能。系统地调查了 CZF 负载量对膜形貌、光学性质、亲水性、孔隙率和机械强度的影响，以及 CZF 负载量、H2O2 添加和 LED 照射条件对 BPA 去除和渗透通量的影响。还评估了循环操作下的抗污染行为。通过将可见光光催化与重力驱动过滤相结合，且无需外部加压或紫外照射，这种方法提供了一种低能耗和操作简单的、经济有效且操作便捷的替代方案，以替代传统的能源和化学品密集型处理技术，为可持续、去中心化的 BPA 修复提供了一条切实可行的途径。

**章节片段**

**Cu0.5Zn0.5Fe2O4 纳米粒子 (CZF NPs) 制备**
采用常规共沉淀法制备 CZF NPs，(Cu0.5Zn0.5Fe2O4)，如先前报道所述 (Refat, Eltabey, Ali, & Hassan, 2020)。按照各自的化学计量比将前驱体 CuSO4、ZnSO4 和 Fe2(SO4)3 溶解在一升去离子水中。前驱体为分析级 (纯度≥99.9%)。随后，逐渐向溶液中加入 NaOH 溶液以获得 pH 值为 12 并保证所有金属

**CZF NPs 的结构分析**
使用 X 射线衍射 (XRD) 研究了制备的 Cu0.5Zn0.5Fe2O4 纳米粒子 (CZF NPs) 的晶体结构和相组成，获得的衍射图谱如图 2 所示。出现在 2θ = 29.95°, 35.29°, 36.88°, 42.96°, 53.21°, 56.70° 和 62.27° 处的衍射线，分别对应于 (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) 和 (4 4 0) 晶面，与立方尖晶石铁氧体的特定衍射反射匹配良好

**Conclusion**

PVDF/CZF 纳米复合膜在 0.1–2 wt% CZF 负载量范围内成功制备，并在重力驱动死端过滤条件下评价了其可见光驱动的光催化 BPA 去除性能。随着 CZF 内容的逐步增加，表观光学带隙从 5.24 eV (T2) 系统性地降低至 4.98 eV (T5)，水接触角从 85° (T1) 降低至 48.5° (T5)，确认了可见光收集能力和表面亲水性的增强。最优膜 T4 (1 wt% CZF) 由

**CRediT 作者贡献声明**

Rahma H. Thabet: 撰写 – 初稿，验证，调查，概念化。Mariam Abu Elezz: 方法论，调查，概念化。Heba Abdallah: 监督，资源，方法论。Eman S Mansr: 可视化，资源。Chuanjie Fang: 可视化，方法论，调查。Bao-Ku Zhu: 方法论，形式分析，数据整理。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

**致谢**

本文基于科学技术与创新资金局 (STDF) 在中埃合作计划拨款 (项目 ID 50335) 支持下开展的工作。作者谨向埃及科学技术与创新资金局 (STDF) 以及中华人民共和国科学技术部表示诚挚感谢，感谢他们提供的财政支持 (2025YFE0121100) 以及进行此项工作所提供的设施。

Rahma H. Thabet|Mariam Abu Elezz|Heba Abdallah|Eman S Mansr|Chuanjie Fang|Bao-Ku Zhu