含钙MgAl-LDH/PAN纳米纤维膜用于除氟及其循环衍生物用于电催化氧

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Ca-containing MgAl-LDH/PAN nanofiber membrane for fluoride removal and the Recycled Derivative for electrocatalytic oxygen

　　摘要地下水中的氟污染和废吸附剂的处置仍然是关键的环境挑战。在此，通过静电纺丝制备了一系列含钙的 MgAl 层状双氢氧化物/聚丙烯腈纳米纤维膜（Mg???Ca?Al-LDH/PAN），这些膜结合了 LDH 的高吸附性能与纳米纤维基质的卓越可分离性。Mg?.?Ca?.?Al-LDH/PAN 在批次反应器中对 10 mg/L F?表现出 96.2% 的去除率，25°C 下最大吸附容量为 16.7 mg/g，并在固定床柱中实现了 150 L/kg/h 的特定处理速率。吸附机制通过结合实验和密度泛函理论（DFT）研究得以阐明。更重要的是，未遵循传统的再生路线，而是通过热解将负载氟离子的废吸附剂转化为含氟碳基电极材料。这种升级回收材料保留了高比表面积纤维结构，并与非氟化对应物相比表现出增强的氧还原反应（ORR）活性。本研究提出了一种“吸附与转化”范式，将高效的水脱毒与能源应用的功能材料可持续回收相结合。引言氟与人体健康密切相关，是人体内必需的微量元素之一，在预防龋齿和促进珐琅质钙化方面发挥着不可或缺的作用 [1], [2], [3]。然而，过量的氟也可能成为致病因素 [2], [3]。世界卫生组织（WHO）已制定指导方针，将饮用水中的氟浓度限制在 1.5 mg/L，旨在降低长期饮用相关的健康风险 [2]。这些与氟离子浓度升高相关的风险包括氟斑牙、氟骨症和肾病 [3], [4]。因此，将饮用水中的氟水平维持在合理范围内至关重要。水处理领域历史上采用了多种技术，如膜分离、离子交换、化学沉淀和吸附 [5], [6], [7]。鉴于操作简便、效率高、吸附剂成本低且可重复使用，吸附被认为是一种特别有前途的技术方法 [3], [4], [7]。已探索了多种吸附剂用于除氟，例如活性氧化铝 [8]、生物炭 [9]、粘土 [10]、金属 - 有机框架（MOFs）[11] 和层状双氢氧化物（LDHs）[12], [13], [14], [15], [16] 等。其中，LDHs 是一类具有层状晶体结构的阴离子插层粘土。由于其独特的层状结构、可调的层间距和阴离子交换能力，它们表现出出色的离子交换和吸附能力，并常被用作除氟材料 [12], [13]。Li 等人 [14] 通过共沉淀法制备了具有不同 Ca/Fe 比的 CaFe-LDH/CLDH，并通过沉淀和吸附结合实现了除氟。Chen 等人 [15] 采用利用 CaAl-LDH 吸附磷酸盐废水的策略，随后处理负载氟的废水，以最大化 LDH 的价值。然而，他们面临与传统吸附剂类似的问题，即在吸附过程中容易团聚，且难以将其粉末形式与水分离 [17]，导致高能耗和二次污染等棘手问题。通过静电纺丝制备的纳米纤维膜在水处理领域备受关注，因为它们具有易于分离以及吸附剂损失或团聚极少等优点 [18]。Wang 等人 [19] 合成了 bPEI-HZO/PAN 纳米纤维，其中支化聚乙烯亚胺（bPEI）和改性水合二氧化锆（HZO）被固定在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维上。在中性条件下，这些纳米纤维表现出 67.51 mg/g_HZO 的氟吸附容量。Sahoo 等人 [20] 通过同轴静电纺丝结合煅烧合成了空心 MgO 纳米纤维，实现了氟离子的有效吸附。不幸的是，煅烧过程使其难以容易分离。Koilraj 等人 [21] 合成了 ZnCr-NO?-LDHs 及其聚砜复合珠，用于通过离子交换在批次和固定床模式下除氟，实现了高达 6.9 mg/g 的动态吸附容量；然而，Cr(III)（一种可能氧化为有毒 Cr(VI) 的重金属）的使用引发了环境担忧。此外，吸附剂的吸附效率通常在多次再生循环后显著降低，最终导致二次污染 [22], [23]。相比之下，将废吸附剂转化为新材料在其他领域重复使用代表了一种更有前途的处置方法，例如在肥料、超级电容器、催化、生物传感器和添加剂中 [23], [24], [25], [26]。其中，其在电化学领域的应用为废吸附剂的资源化利用提供了一条潜在途径 [24], [25], [26]。例如，Popadi? 等人 [25] 在 700°C 下煅烧了富含亚甲基蓝的膨润土。在碱性介质中，氮掺杂碳/硅酸盐复合材料作为氧还原反应（ORR）的催化剂，通过双电子路径产生 HO??，在一小时内降解了 70% 的亚甲基蓝（MB）。值得注意的是，非金属掺杂的碳基材料在电催化领域也表现出优异的催化性能 [27]。由于碳原子与杂原子（N、F、S 等）在电子自旋密度、电负性和电荷极化方面的差异，杂原子掺杂可以调节电荷分布和自旋密度，从而产生更多的氧还原反应活性位点 [27]。例如，Zeng 等人 [28] 设计了一种新型 N、F 共掺杂层状多孔碳纤维（AlF?@HPCNf）。F 和 C 之间强烈的电负性差异，结合 N、F 共掺杂对碳原子电荷分布的协同调节，以及 AlF? 表面重构，赋予材料优异的双功能 ORR/OER 催化性能。在此，基于上述原理和“变废为宝”的概念，我们首先采用反向微乳液法 [29] 制备了 Mg???Ca?Al-LDH。随后，利用静电纺丝技术制备了 Mg???Ca?Al-LDH/PAN 纳米纤维膜（Mg???Ca?Al/p-f），作为去除氟离子的吸附剂。使用密度泛函理论（DFT）计算了 Ca 掺入对 LDH 结构和氟吸附性能的影响。与 Mg?.?Ca?.?Al-LDH 相比，Mg?.?Ca?.?Al/p-f 表现出显著增强的氟吸附容量和易于分离的特性。它在实际水处理应用中具有显著优势，使其成为一种非常有前途的除氟材料。此外，我们提出了将吸附有氟离子的废纳米纤维膜通过高温热解转化为用于 ORR 的含氟碳基材料的想法。我们的目标是将“污染物载体”转化为“功能电极材料”，从而赋予它们全新的应用价值。观察到，由废纳米纤维膜制备的含氟碳基材料表现出增强的电催化性能。章节摘要材料分析级化学试剂：MgCl?·6H?O, (C?H?N)n, (CH?)?CHOH, HCON(CH?)?, Nafion 溶液（5 wt%）, N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由上海泰坦科技股份有限公司提供；AlCl?·6H?O, C?H?Na?O?·2H?O 和 NaNO? 由国药集团化学试剂有限公司提供；CaCl?·6H?O, C?H?CH?, NH?·H?O（25 wt%）, HCl（36–38 wt%）和 NaF 由天津富晨化学试剂厂、成都科隆化学有限公司、天津新博特化学有限公司、成都科隆化学提供样品表征通过 XRD 表征了制备的 Mg???Ca?Al-LDHs 的相组成和晶体结构（图 S4(A)）。对于 Mg?Ca?Al-LDH，11.16°和 22.35°处的衍射峰分别对应于 MgAl-LDH 的（003）和（006）晶面。这些角度低于 CO?2?插层 MgAl-LDH（JCPDS 89–0460）的角度（11.65°和 23.42°）[36]。相应地，晶面间距（d???）从 0.760 nm 增加到 0.791 nm（表 S1），证实了 Cl? 离子的插层 [13]结论本工作成功展示了一种从合理吸附剂设计到可持续资源回收的集成策略。整体式含钙 MgAl-LDH/PAN 纳米纤维膜（Mg?.?Ca?.?Al/p-f）作为高效的氟去除吸附剂：高容量（16.7 mg/g, 66.8 mg/gLDH）、宽操作 pH 窗口（4–11）和优异的选择性。吸附主要由阴离子交换过程和静电作用支配。DFT 计算CRediT 作者身份贡献声明**Min Li：** 撰写 – 初稿，可视化，调查，正式分析，数据整理。**Jiang Wang：** 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，监督，资源，资金获取，概念化。**Feiyu Liu：** 可视化，正式分析，数据整理。**Xinze Song：** 可视化，正式分析。**Chunmei Su：** 可视化，正式分析。**Jinjia Liu：** 软件，数据整理。**Shuai Wang：** 概念化。**Jingchun Jia：** 概念化。**Hongwei Ji：**利益冲突声明作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。致谢本工作由**中国国家自然科学基金**（项目编号：22262026）资助；**中国内蒙古自治区自然科学基金**（项目编号：2025MS02021）；中国内蒙古科学技术规划项目（项目编号：2025KYPT0075, 2025KYPT0133）；国家大学生创新创业训练计划（项目编号：202410135015）；以及水环境安全协同创新中心Min Li|Jiang Wang|Feiyu Liu|Xinze Song|Chunmei Su|Jinjia Liu|Shuai Wang|Jingchun Jia|Hongwei Ji|Chuncheng Chen