探索碳化钨/镍铁层状双氢氧化物电催化剂的界面协同效应以增强双功能水电解

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Exploring interfacial synergy of tungsten carbide/NiFe-layered double hydroxide electrocatalyst for enriched bifunctional water electrolysis

　　

摘要

近年来，利用经济高效、耐用的金属基电催化剂生产绿色氢气的策略备受关注。在本研究中，我们通过表面水热法开发了碳化钨（WC）诱导的NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）。WC@NiFe-LDH电催化剂在析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中分别实现了290 mV和84 mV的较低过电位。此外，其稳定性超过100小时。同时，采用WC@NiFe-LDH催化剂构建的双电极水电解装置实现了1.58 V的电池电压，并稳定运行超过50小时。近理论氢/氧产率和高法拉第效率证实了高效的水分解，其中HER（94.91%）高于OER（84.47%），表明催化性能稳定。WC@NiFe-LDH催化剂显著的半电池和全电池水电解活性，源于丰富的表面活性位点、改善的电子电导率和快速的电子迁移能力，协同增强了整体反应动力学。

引言

能源是人类生存、现代基础设施、交通和经济发展的重要资源[1]。随着全球人口预计在2050年增至97亿，严重的能源危机可能会随之而来[2]。多年来，煤、石油和天然气等不可再生化石燃料一直是主要的初级能源来源。然而，其复杂的生产方法会释放温室气体，对全球环境造成严重影响[3]，[4]。氢（H₂）是一种无污染、可再生、高能量密度（142 MJ kg^?1）的能源载体，是当前及未来若干年内化石燃料的潜在替代品[5]。目前，H₂可通过多种技术生产，包括蒸汽甲烷重整[6]、煤气化[7]、光催化[8]、电催化[9]和等离子体甲烷热解[10]。电催化水分解是一种合理且有效的绿色氢气生产方法[11]。此外，整个过程涉及两个负责产氢和产氧的电化学半电池反应，分别称为HER和OER。具体来说，OER需要更高的热力学电位，其复杂机理是水电解的主要瓶颈，阻碍了其大规模应用[12]，[13]。截至目前，贵金属（Ir/Ru）氧化物被认为是OER的标准催化剂，但高价格和高稀缺性限制了其主要应用[14]。因此，克服这些限制并表现出强大稳定性的理想电催化剂材料对于水分解策略极具前景。

根据近期报告，层状双氢氧化物（LDH）是一种二维材料，其通用公式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂](A^n?)_x/n mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别表示二价和三价金属离子，A^n?为阴离子；金属阳离子的广泛可调性使其成为极具前景的电催化剂材料[15]，[16]。此外，它们具有固有的氧化还原活性、可调节的结构和理化性质，这些都有利于催化性能的改善[17]。特别地，NiFe-LDH是一种储量丰富且可行的OER催化剂，这得益于其出色的层状结构和高的孔隙率[18]。此外，在阳极条件下，NiFe LDH会经历原位自重构并转化为金属羟基氧化物（MOOH），后者被认为是有效的催化相[19]，[20]。尽管存在这种有益的转化，NiFe-LDH仍表现出结构不稳定、低电导率和活性位点不足等问题[21]。确切地说，碱性介质中的水分解过程涉及打破高能量势垒的H?O键，导致HER速率决定步骤Volmer步骤中固有的缓慢动力学：H₂O + e^- + * → OH^? + H*。因此，NiFe-LDH有限的HER活性阻碍了其优异的碱性水电解过程[22]，[23]。因此，一种具有良好HER动力学的辅助材料可以促进整体的阴极和阳极反应。

这可以通过各种改性策略实现，例如引入缺陷[24]、形貌控制[25]、界面工程[26]、掺杂[27]、表面重构[28]、复合材料形成[29]等。确切地说，基于纳米复合材料形成的电催化剂在电子调节、增强表面活性位点和产生新的协同效应方面具有优势，这些效应能增强整体催化动力学[24]，[25]。近年来，过渡金属碳化物（TMCs, M = Mo[31], W[32], Ti[33], V[34]等）因其有利的电子结构而成为最受追捧的HER催化剂[26]。其中，碳化钨（W_xC）基催化材料价格低廉，并表现出显著的电导率、化学/热稳定性、耐腐蚀性和类铂表面电子特性[27]，[28]。这些卓越的电催化特性导致有效的氢吸附能和改善的电子迁移能力，从而在碱性介质中共同丰富了HER活性[29]。因此，不可否认，将原生NiFe-LDH与WC结合能有效提升碱性环境下的双功能电催化动力学。

在本研究中，我们通过简单的水热策略合成了WC@NiFe-LDH电催化剂，用于双功能水电解。WC@NiFe-LDH催化剂在OER（290 mV）和HER（84 mV）中实现了较低的过电位。此外，它表现出超过100小时的出色耐久性。同时，使用WC@NiFe-LDH催化剂作为阳极和阴极构建了双电极配置。获得了令人印象深刻的1.58 V低电池电压，并且在50小时内电位没有损失，表现出强大的稳定性。特别地，WC和LDH组分的协同结合，提供了丰富的活性位点、增强的电导率和高效的电荷转移，赋予WC@NiFe-LDH催化剂增强的电催化反应动力学。本研究提出了一种可行且有效的方法，用于开发新兴的、经济的、动态且稳健的双功能电催化剂，用于先进的水电解应用。

章节节选

WC@NiFe-LDH的制备过程

WC@NiFe-LDH通过水热处理合成，如图1所示。约50 mg的WC在40 mL去离子水中超声分散，然后加入0.032 g六水合硝酸亚铁和0.93 g六水合硝酸镍。将所得混合物转移至100 mL高压釜中，在190°C下保持15小时。自然冷却后，所得产品反复用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在80°C下干燥15小时。NiFe-LDH…

结果与讨论

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）在不同放大倍数下研究了所开发电催化剂的表面结构。如图1(a)所示，WC表现出均匀生长的球形颗粒。NiFe-LDH表现出由自组装纳米片组成的花状形貌（图1b）。纳米复合催化剂同时包含WC和LDH基质，如图1c所示。确实，空隙…

结论

在本工作中，我们展示了一种通过水热方法将碳化钨（WC）与NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）结合用于双功能碱性水分解的方法。WC@NiFe-LDH催化剂实现了290 mV（OER）和84 mV（HER）的较低过电位，并表现出超过100小时的强大稳定性。此外，使用WC@NiFe-LDH催化剂组装了双电极电池，其实现了1.58 V的低电位，并在10 mA cm^?2下保持100小时的稳定性。该系统…

CRediT作者贡献声明

Athibala Mariappan：撰写——审阅与编辑、撰写——原始稿、方法论、概念化。Sampathkumar Jeevanandham：形式分析、数据整理。Krishnamoorthy Shanmugaraj：形式分析、数据整理。Ranjith Kumar Dharman：撰写——审阅与编辑、撰写——原始稿、方法论。Hsi-Hsien Yang：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、数据整理。Tae Hwan Oh：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了区域创新体系与教育（RISE）计划通过庆北RISE中心的支持，由韩国教育部和庆尚北道资助（2026-RISE-15-115）。

Athibala Mariappan|Sampathkumar Jeevanandham|Krishnamoorthy Shanmugaraj|Ranjith Kumar Dharman|Hsi-Hsien Yang|Tae Hwan Oh