揭示TM-TaS2在锂硫电池中锚定与催化性能的d轨道反键态调控及电荷转移机制

《Journal of Energy Storage》：Unveiling d-orbital antibonding state regulation and charge transfer mechanism for anchoring and catalytic performance of TM-TaS 2 in lithium-sulfur batteries

　　

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  分散-再平衡机制实现电荷转移。
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  降低d轨道反键态占据促进界面电子转移和催化作用。
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  SISSO构建可解释描述符，SHAP验证关键特征贡献。

引言

随着全球不可再生能源的日益枯竭，可再生清洁能源的获取与利用已成为一项重要而紧迫的任务。同时，这也推动了高性能二次可充电电池的设计[1]、[2]。锂硫电池（LSBs）具有2600 Wh/kg的超高理论能量密度和1675 mAh/g的优异比容量，在下一代储能器件中展现出巨大的发展潜力，是一种极具竞争力的电化学储能系统[3]、[4]、[5]。尽管具有这些优势，LSBs在实际应用中仍面临诸多关键的技术挑战。在充放电循环过程中，锂硫体系涉及的多电子转移反应机制相对复杂，会生成大量可溶于电解液的聚硫中间体，由此引发一系列不良问题。其中，可溶性锂聚硫化物（LiPSs，Li₂S_x，2 < x ≤ 8）在正负极之间的溶解与迁移所引起的"穿梭效应"是限制LSBs实用化的核心瓶颈。这直接导致了循环稳定性下降和可逆容量快速衰减等问题[6]、[7]。近年来，随着相关研究的不断推进，科学家们广泛探索了正极宿主材料的设计概念和制备工艺，显著提升了LSBs的比容量、循环稳定性和整体电化学性能，为其实际应用奠定了重要基础[8]、[9]、[10]、[11]。

2009年，Ji等人将导电介孔碳框架引入正极体系，有效抑制了硫纳米填充物的无序生长，实现了1320 mAh·g^?1的高比容量[12]、[13]、[14]、[15]。该研究推进了采用具有不同形貌的碳材料（如核壳结构、多孔碳和石墨烯）来实现对硫和LiPSs空间限域的方向[16]、[17]、[18]、[19]。此类材料主要依靠物理限域和范德华（vdw）力来抑制聚硫化物的穿梭效应。然而，由于非极性碳材料对极性聚硫化物分子的化学吸附能力较弱，其对穿梭效应的抑制作用相对有限。过渡金属二硫属化物（TMDs）作为极性材料，与传统碳材料相比，可通过更强的物理和化学相互作用吸附LiPSs。其具有由vdw力堆叠而成的类石墨烯层状结构，为电子转移提供了快速通道。其巨大的比表面积和丰富的活性位点有利于离子扩散和传输[20]、[21]、[22]、[23]。目前已报道了40多种TMDs[24]。其中，以MoS₂、WS₂、TaS₂为代表的TMDs因其独特的层状结构和可调控的电子特性，在催化、储能与转换等领域引起了广泛关注[25]、[26]。近年来，大量开创性研究证实，聚硫化物的电催化转化不仅能有效抑制聚硫化物的穿梭行为，还能显著加速氧化还原反应的动力学。尽管上述所有TMDs都展现出广阔的应用前景，但其固有电学性质的差异决定了它们的实际电化学性能。与MoS₂和WS₂普遍存在的2H半导体相不同，TaS₂因其固有的金属导电性而脱颖而出。它无需相变即可构建高效电荷传输路径，使其在LSBs的高电流充放电条件下具有固有优势。在各种催化剂中，单原子催化剂（SACs）凭借其原子分散结构，在原子级分散结构方面具有传统催化剂无可比拟的优势。2017年，Wang及其团队首次报道了在层状TaS₂晶格中原位构建原子分散的钯（Pd），形成了基于金属TMD的SACs（Pd_0.1TaS₂）[27]。该研究的发表标志着以TMDs为载体的体系正式成为电催化领域的研究热点。此后，SACs的应用范围不断扩大，已成功应用于空气和水净化[28]、能源转换与储能[29]、医学科学[30]等众多重要领域。在LSBs中，SACs可应用于LSBs的各个关键组件，如硫复合正极、中间层或隔膜、电解质添加剂和锂复合负极。SACs具有多重优势，包括每个金属原子作为孤立活性位点、不饱和配位环境使反应物分子的吸附和活化作用更强、以及中心金属原子的电子态可通过修饰其邻近原子进行精确调控。这些特征使其在加速聚硫化物（Li₂S₄ → Li₂S₂/Li₂S）的液-固转化方面具有高度前景[31]、[32]、[33]、[34]。

机器学习（ML）能够对大量实验和模拟数据进行深入分析，挖掘材料结构、性能与性能之间的内在关联，帮助研究人员在实验合成前实现材料行为的精准预测[35]、[36]。在LSBs中，ML算法已被广泛应用于多个关键方向，包括退化机制分析[37]、电极组件优化[38]以及理想电解质的筛选[39]等。ML显著减少了传统试错方法的依赖，使超大规模设计空间的系统探索成为可能——这在人工手段下几乎无法实现。

在LSBs中，聚硫化物穿梭效应的内在机制和硫转化反应的缓慢动力学仍未明确，严重制约了其发展。本文引入过渡金属（TM）单原子掺杂策略，旨在通过原子分散的金属活性位点调控TaS₂的局部电子结构，从而增强其对聚硫化物的化学亲和力并提高催化转化效率。基于此，本文选取TaS₂作为硫正极材料进行研究，利用密度泛函理论（DFT）进行计算，基于d带中心和溶解电势筛选前19种过渡金属（排除Tc），初步确定了四种有前景的正极材料：Cr-TaS₂、V-TaS₂、Zr-TaS₂和Ti-TaS₂。随后，对其锚定能力、催化性能（SRR）、轨道杂化、电子转移等性质的分析揭示，Zr-TaS₂和Cr-TaS₂表现出适中的锚定能力、催化性能和较低的Li₂S分解能垒。此外，采用ML分析了与SRR相关的描述符及其重要性比例。本研究还引入了包含独立筛选稀疏算子（SISSO）和SHapley加性解释（SHAP）归因分析在内的ML方法，旨在从复杂数据集中提取决定材料锚定和催化性能的核心物理描述符。研究对比了随机森林（RF）、自适应提升（AdaBoost）、梯度提升决策树（GBDT）和支持向量回归（SVR）等模型的性能指标。最终，基于SISSO算法推导出了具有明确物理意义的描述符表达式，并通过SHAP分析验证了关键特征的重要性。SISSO与SHAP所得一致结果阐明了d轨道反键态占据对界面电荷转移和催化活性的调控机制，为理解LSBs中应用基底材料的设计机制提供了理论基础和数据支持。

章节摘要

计算方法

所有DFT计算均使用Vienna从头算模拟程序包（VASP）软件进行[40]。采用投影缀加波（PAW）赝势模拟电子-离子相互作用。计算过程中，选择广义梯度近似（GGA）框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述系统中电子的交换-关联相互作用。考虑到vdw相互作用对

TM-TaS₂的稳定性与理性筛选

图1(a)展示了本研究的整体框架，主要分为三个核心部分：正极材料筛选、机制分析和ML。TaS₂纳米片的几何结构如图1(b)所示，其具有典型的层状二维结构。在块体状态下，这些单层通过微弱的vdw力堆叠形成层状晶体，可轻松剥离。该结构的活性位点主要存在于基面和边缘位点[43]。

结论

综上所述，本文通过结合第一性原理DFT计算与ML，系统研究了TM-TaS₂作为LSBs正极宿主的锚定和催化性能。基于$E_{\mathrm{f}}$、d带中心和$U_{\text{diss}}$的理性筛选确定了四种有前景的候选材料（Cr-TaS₂、V-TaS₂、Zr-TaS₂和Ti-TaS₂）。在TM-TaS₂/聚硫化物界面发现了一种"分散-再平衡"的电荷转移机制，其中电子首先

CRediT作者贡献声明

张文雪：验证、方法论、形式化分析。孙茹：撰写—初稿、调查。何成：撰写—审阅与编辑、监督、形式化分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（NSFC，批准号52571016）和中国陕西省自然科学基金（2025JC-YBMS-376，2025JC-YBMS-496）、中央高校基本科研业务费专项资金（长安大学，编号300102315401）、陕西省高层次人才特殊支持计划（2024RS-CXTD-56）以及西安市中青年科技创新领军人才计划（25ZQRC00011）的支持。

张文雪 | 孙茹 | 何成