引言
NOx是一种主要的大气污染物，会导致严重的环境和健康问题[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。基于V2O5-WO3/TiO2的NH3-SCR技术被广泛用于燃煤电厂和工业锅炉中的NOx控制。然而，基于钒的催化剂存在温度窗口窄、低温活性差、钒毒性以及SO2中毒的问题[8], [9]。因此，迫切需要开发具有高稳定性和环境兼容性的低温SCR催化剂。
为了解决这些问题，基于锰的氧化物因其优异的低温氧化还原性能而具有吸引力[10]。例如，MnO2在125-250°C范围内可实现超过90%的NO转化率[11], [12], [13]。尽管对其相结构和形态进行了大量研究[11], [12], [13], [14], [15], [16]，但单一的MnOx仍然存在N2选择性低[17], [18]和H2O/SO2耐受性差的问题，这限制了其实际应用。因此，需要在保持锰基材料低温活性的同时，寻找克服这些缺点的策略。
为了克服这些缺点并保持低温活性，研究人员转向了多金属氧化物系统，特别是尖晶石型催化剂，因为它们提供了可调节的结构和协同效应[19], [20], [21], [22]。在各种尖晶石系统中，基于Mn和Cr的氧化物受到了特别关注。然而，大多数报道的Mn-Cr氧化物是非晶态或层状的，而不是定义明确的尖晶石。例如，Yoon等人[23]报道了一种层状Mn-Cr氧化物在200°C时实现了接近100%的NOx转化率。这些不明确的结构限制了对结构-活性关系的基本理解。因此，具有明确结构的良好结晶尖晶石氧化物作为机理研究的模型催化剂是非常理想的。
尖晶石型氧化物因其可调的AB2O4结构而成为理想的研究平台，在这种结构中，A2+和B3+阳离子分别占据四面体和八面体位点[24], [25], [26]。这些阳离子的不同价态产生了协同效应，增强了电子转移和催化活性[27]。通过改变成分，可以调节尖晶石的性质；例如，Mn-Fe和Cu-Fe尖晶石表现出高的NO转化率[28], [29]。其中，MnCr2O4尖晶石在中低温SCR方面具有巨大的潜力。Gao等人[30]报道，MnCr2O4在169-341°C范围内的NO转化率超过90%（GHSV = 60,000 h-1），这归因于其丰富的表面吸附氧和高的Mn4+和Cr5+活性位点浓度。然而，其在实际烟气条件（如SO2和碱金属中毒）下的性能尚未得到系统研究。
在实际应用中，SO2和碱金属（如K）是SCR催化剂失活的主要原因。SO2形成硫酸铵，堵塞孔隙并毒害活性位点，而碱金属则中和表面酸性[31], [32], [33]。这些失活机制严重缩短了催化剂的使用寿命并增加了运行成本。因此，提高SCR催化剂的环境适应性对其实际应用至关重要。
掺杂是一种有效的策略，可以增强催化剂的适应性。引入Ce/Sm可以提高对硫的耐受性[34], [35]，而Ni/Sn可以补充酸性位点，减轻碱中毒[36], [37]。例如，Wang等人[22]将CeO2掺入MnCoOx中，发现最佳脱硝温度降至更低，硫酸盐的形成受到抑制，从而提高了对SO2的耐受性。同样，Gao等人[40]报道，将Co/Ni掺入Mn4Ce6Ox中，增加了比表面积和活性位点（Mn3+, Mn4+, Ce4+）的浓度，从而提高了NO转化率。Xu等人[41]还发现，将Sm/Ho掺入Ce-Mn/TiO2中提高了N2选择性和H2O/SO2耐受性。这些研究表明，合理的掺杂是提高催化剂性能多个方面的有效方法。
然而，对MnCr2O4尖晶石系统中的多元素掺杂的系统研究仍然有限。在本研究中，选择了六种金属元素——Sm、Ce、Zr、La、Mo和Al——来修饰MnCr2O4催化剂，这是基于它们不同的电子结构和化学性质。选择这些元素的理由有三点：(1) Sm和Ce被选用来提高低温活性和对硫的耐受性，因为它们的储氧/释氧能力和4f电子配置有利于氧化还原循环，而CeO2在含SO2的环境中能有效抑制硫酸盐的形成；(2) Zr、La、Mo和Al被掺入以调节表面酸性，优化Lewis和Br?nsted酸性位点的分布和强度，从而改善NH3的吸附和活化；(3) Sm、La、Ce和Mo具有多种价态（如Sm3+/Sm2+、Ce4+/Ce3+、Mo6+/Mo5+），可以作为电子转移介质，加速氧化还原反应。通过这些协同效应，预计掺杂策略将全面提高低温活性、抗中毒性、表面酸度调节和电子转移效率，从而提高N2选择性和环境适应性。随后，将对具有最佳整体性能的催化剂在模拟的实际烟气条件下进行热稳定性、抗碱性和抗硫性的进一步评估。
