通过由工业废物制得的磁性沸石负载 TiO?实现更绿色太阳能光催化制氢的废弃生物质增值利用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Waste biomass valorization for greener solar H 2 photocatalytic production by TiO 2 supported on magnetic zeolites obtained from industrial wastes

　　

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  利用可持续磁性沸石负载TiO₂从水中生物质制取太阳能H₂
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  完全由工业废物制备的多孔磁性沸石上原位生长TiO₂
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  利用实验设计（DoE）优化水稻工业废水中的光催化体系
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  在低催化剂用量下从废水中实现最大H₂释放
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  生命周期评价（LCA）突出催化剂在废水中的可重复使用性这一优势

引言

对可持续能源日益增长的需求以及减少环境污染的迫切需要，已加速了向循环经济战略的转型，即将废物流作为资源进行增值利用。在此框架下，生物质和废水的利用代表着两种互补途径，将可再生能源生产与材料回收相结合。农业工业废水和城市废水中含有需要处理的有机底物，但也可在整合式生物炼制概念中作为能源转化的原料[1]。更广泛地说，资源回收和生态高效修复的经验突显了将处理与增值结合的低影响、闭环策略的价值[2]，[3]。

在可再生能源载体中，氢气因其高能量密度和多功能性，被认为对脱碳至关重要；然而，传统生产路线仍然基于化石燃料或能耗巨大，凸显了对创新和可持续替代方案的需求[4]。近期技术经济和生命周期研究强调了将废水增值利用与低碳制氢相结合，特别是当由可再生能源驱动时的潜力[5]。在此背景下，光催化作为一种在温和条件下同时降解有机污染物和产生氢气的有前景技术应运而生。真实和复杂废物流的光催化重整可带来环境修复和能源回收的双重效益，如[6]、[7]所示。该方法的核心理论是异相光催化，其中半导体驱动光诱导氧化还原反应，生物质衍生的有机物充当牺牲剂，抑制电荷复合，在降解过程中增强氢气释放[8]、[9]、[10]。遵循环境技术中采用的"设计即可持续"概念，高可重复使用性方案日益受到重视，以减少初级资源使用和运营影响，从而将污染控制与资源/能源回收相协调[11]、[12]。

在光催化应用的半导体催化剂中[13]、[14]、[15]，二氧化钛（TiO₂）仍然是研究最为广泛和采用最普遍的材料，因其具有高化学稳定性、无毒、丰富以及适合质子还原和有机氧化的带边位置。尽管带宽隙较大，TiO₂在酒精、碳水化合物和复杂废水基质的存在下从水中产氢方面展现出强劲性能，使其成为机理研究和应用研究的基准体系[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。金属助催化剂的引入进一步增强了TiO₂的光催化活性[23]，促进了界面电荷分离并加速表面反应动力学。特别是，由于其在质子还原方面具有低过电位，以及作为有效电子汇的能力，铂被认为是最有效的金属助催化剂，用于氢气释放。尽管Pt的稀缺和成本促使探索替代助催化剂，包括在钛基复合体系中[20]、[24]、[25]、[26]，但负载Pt的TiO₂体系始终表现出优越的产氢速率，并继续作为评估生物质衍生底物和废水中光催化制氢的参考材料[7]、[8]、[10]、[17]、[26]、[27]。

尽管TiO₂被广泛用于"牺牲水分解"和废水处理，但仍存在一些实际限制。纯钛纳米颗粒常在水介质中出现不理想的团聚，以及反应后回收困难，这些都使得再利用复杂化并限制了在实际废水应用中的工艺可扩展性。这些问题在复杂基质中尤为相关，其中纳米颗粒的分散和与处理水的分离可能需要能耗巨大的过滤或离心[8]、[17]。为解决这些缺陷，研究日益集中于设计磁性可回收光催化剂，其中TiO₂与Fe₃O₄或其他铁氧体等磁性相结合。这类材料可通过外部磁场高效且简便地从悬浮液中回收，从而简化固液分离并增强催化剂可循环性，而不会显著降低活性[28]、[29]。另一方面，将TiO₂负载于微米级沸石等高比表面多孔材料上，不仅便于回收，还可克服未负载纳米颗粒的一些固有局限[30]、[31]。所有这些进展都凸显了TiO₂基材料在实现高光催化性能与循环废水增值系统中处理和重复使用实际要求之间的协调潜力[21]、[22]。

在这一视角下，本研究探讨了源自工业废物的磁性沸石负载TiO₂用于更可持续的太阳能驱动制氢，同时对生产"大米奶"过程中产生的食品工业废水进行再循环，"大米奶"是一种预期未来几年国际市场将增长的饮料[32]。此类废水在该用途方面的研究较少，但潜力巨大[6]，而这些光活性磁性可回收材料此前仅在染料降解试验中作为概念验证进行探索[33]。事实上，据作者所知，文献中没有关于磁性沸石负载钛酸锶用于光催化H₂生成的报道，尤其是废水中的应用更是如此。本研究探索了一系列钛-沸石组成（使用Pt作为最佳标准金属助催化剂[27]），并采用化学计量方法确定增强废水制氢的最佳实验条件。与当前环境技术和资源回收中的可持续性范式一致[3]、[11]，本研究整合了生命周期评估（LCA）以量化气候变化影响，并识别与催化剂生产途径相关的热点和改进杠杆，采用"从摇篮到大门"的截断框架，并考虑二级投入的避免填埋/处理抵免，以敏感性场景反映近期修复导向LCA实践的建议[34]。

各部分片段

化学品和材料

D-(+)-葡萄糖（>99.5%）、H₂PtCl₆水溶液（38% Pt基）、5-羟甲基糠醛（99%）、套筒塞隔膜、微晶纤维素粉（20?μm）和Pressure-Lok? A-2系列气密注射器均购自Merck（意大利米兰）。Pyrex?单颈圆柱形光反应器（直径4?cm，高2?cm，容量28?mL）由Tecnovetro（意大利Monza）制造。稻壳由意大利Pavia省的农场提供，直接使用原样。工业废水（pH 4.3，

结构和组成分析

在两种体积溶胶-凝胶比合成的TiO₂（第2.2.1节）、磁性沸石和最终光催化材料上采集了X射线衍射（XRD）图谱（图1）。

两种TiO₂样品均以锐钛矿相为主；根据Scherrer方程，平均晶粒尺寸约为~5?nm，与宽峰轮廓一致。~31°（2θ）处的弱峰归因于少量金红石相，这可在溶胶-凝胶法制备的TiO₂中出现。前驱体比例影响

结论

本工作证明了通过太阳能驱动的光催化重整，利用可重复使用的磁性沸石负载TiO₂处理生物质衍生底物，以更可持续的方式生产氢气的可行性。使用商用试剂或工业废物（如粉煤灰和红泥）中的沸石制得的催化剂，将光催化活性和磁性特性与循环经济原则相结合。物理化学表征证实了稳定

CRediT作者贡献声明

Antonella Profumo：撰写 – 审阅与编辑，方法论。Francesca Merlo：撰写 – 审阅与编辑，验证。Avideh Azizi：调查。Stefano Alberti：撰写 – 原稿，方法论，数据整理，概念化。Valentina Quarta：撰写 – 原稿，软件，方法论，调查，数据整理。Andrea Speltini：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，经费获取，概念化。Marco Vocciante：撰写-

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报道工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢意大利大学与研究部（MUR）于2022年2月2日发布的第104号招标通知下，国家复苏和韧性计划（NRRP）任务4、组件2、投资1.1项下的资金支持，该项目由欧盟下一代欧盟（NextGenerationEU）资助，项目名称为"利用源自工业废物的磁性沸石负载新型TiO₂-碳点光催化剂进行废弃物生物质增值以生产绿色H₂" – CUP F53D23004500006 – 资助

Valentina Quarta|Stefano Alberti|Avideh Azizi|Francesca Merlo|Antonella Profumo|Maurizio Ferretti|Marco Vocciante|Andrea Speltini