湿法脱硫电解锰渣与粉煤灰共制地聚物：固废协同处置及重金属固化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Wet-desulfurized Electrolytic Manganese Residue and Fly Ash for Co-production of Geopolymers: Solid Waste Co-disposal and Heavy Metal Immobilization

　　

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  在0.28的水胶比下，DEMR-FA地聚物达到33.68 MPa，而EMR-FA无法成型。
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  DEMR-FA中的NH₄⁺-N和重金属符合GB 8978-1996标准，EMR-FA的NH₄⁺-N超标。
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  碳酸盐使基体致密化；C/N-A-S-H凝胶固定重金属。
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  提出了一种DEMR资源化利用和增值的新型方法。

引言

电解锰产业是中国经济的支柱之一；然而，每吨金属锰的生产大约产生10-12吨电解锰渣（EMR）。年产生量超过1000万吨，累计堆存量已超过1.6亿吨[1], [2], [3], [4]。EMR主要由CaSO₄·2H₂O和SiO₂组成，并含有可溶性重金属（Mn、Cd、Ni、Pb等）和高浓度的NH₄⁺-N[5], [6]。在雨水淋滤作用下，这些有害物质会迁移至水体和土壤中，威胁生态安全和公众健康。为此，中国出台了日益严格的政策，包括2020年《固体废物污染环境防治法》、国务院《固体废物综合治理行动计划》（国发〔2025〕14号，2026年1月发布），以及《锰渣污染控制技术规范》（HJ 1241-2022），均要求对EMR进行无害化处理和资源回收。

全球EMR处理策略主要分为两大类：无害化处置和资源化利用。地聚物技术因其兼具高力学性能、低碳生产和重金属固定化等优势而成为一条极具前景的技术路线。Fu等人[7]综述了EMR的回收方法，Wang等人[8]通过熔融法制备了高性能玻璃陶瓷，多项研究利用EMR制备了28 d强度为12.0-53.2 MPa的地聚物[9], [10], [11]。近期也有固体废物处理的最新进展报道[12]。尽管已有诸多努力，未处理EMR中丰富的硫酸盐和NH₄⁺-N严重制约了其直接应用：硫酸盐会诱发膨胀性钙矾石生成，损害体积稳定性；而NH₄⁺-N在碱性条件下易以NH₃形式释放，干扰反应环境。传统预处理方法包括高温煅烧（>800℃）[13], [14], [15], [16], [17]。酸洗/浸出工艺被广泛用于回收有价值金属（如Mn）并降低NH₄⁺-N含量，但不可避免地会产生大量酸性废水，且无法去除主要以CaSO₄·2H₂O形式存在的硫[18]。原始EMR直接用于建筑材料可避免预处理成本，但不可避免地会在碱激发混合过程中出现上述硫酸盐引起的膨胀和NH₃挥发问题[11], [19], [20]，严重损害产品性能和环境安全。

为克服这些局限性，我们此前的工作采用了一种钾盐湿法脱硫工艺，选择性地将有CaSO₄·2H₂O转化为碳酸盐（如(Ca,Mg)CO₃），获得脱硫锰渣（DEMR）[21]。该预处理大幅降低了硫酸盐含量，消除了其对地聚物化的不利影响。与此同时，生成的碳酸盐颗粒在碱性条件下化学惰性，但可作为物理成核位点和微填充料，促进凝胶形成和基体致密化。粉煤灰（FA）为地聚物合成提供铝硅酸盐前驱体[22], [23]。通过将DEMR与FA结合并经碱激发，我们成功制备了一种高性能地聚物。值得注意的是，脱硫步骤还产生了高纯度K₂SO₄副产物，这是一种无氯钾肥，具有可观的市场潜力。

因此，本研究旨在基于我们此前关于EMR钾盐湿法脱硫的工作，开发一种利用脱硫产物（DEMR）与粉煤灰制备地聚物的新方法。本研究系统揭示了脱硫预处理如何从根本上改变EMR在碱激发过程中的反应路径，使其从硫酸盐主导的副反应转变为可控的地聚物化反应，并阐明了碳酸盐相在凝胶基体中的双重作用。本工作为DEMR在建筑材料中的大量利用提供了一条可行途径，并通过原矿EMR与粉煤灰的协同处置，为工业固体废物的可持续管理作出贡献。

章节摘要

实验材料

EMR采自中国广西某电解锰厂。DEMR通过以下条件下放大我们此前开发的钾盐湿法脱硫工艺获得：KHCO₃用量为EMR质量的60%，液固比为5:1，温度为50℃，浸出时间为60 min。在上述优化的实验条件下，硫酸盐去除率达到91.02%，K₂SO₄副产物纯度达99.59%[21]。低钙粉煤灰取自

水胶比和脱硫的影响

如图S2所示，EMR含有石膏（CaSO₄·2H₂O），在碱激发下会发生硫酸盐诱导的快速反应，导致钙矾石瞬间形成并在数秒内闪凝。这使得浆体在低水胶比（如0.53）下无法搅拌、成型或浇筑。然而，在较高水胶比（如0.68）下，同样的EMR-FA混合物即使在养护8 h后仍保持柔软状态，证实反应速率取决于离子浓度——只有当

结论

本研究表明，钾盐湿法脱硫通过将石膏转化为碳酸盐相，将EMR转变为可行的地聚物前驱体，从而从源头上消除了硫酸盐引起的干扰（钙矾石生成、Na₂SO₄返碱和NH₄⁺-N干扰）。DEMR-FA地聚物在60%的DEMR掺量下，28 d抗压强度达到33.68 MPa，且具有优异的污染物固定化效果（NH₄⁺-N：0.20 mg/L；重金属<0.10 mg/L）——这是原始EMR无法实现的

资助

本研究得到广西关键研发计划资助[项目编号AB23075174]。

作者贡献声明

杨慧敏：软件、方法论、概念构思。郭树华：软件、调查研究、概念构思。陈少勤：软件、方法论、概念构思。舒建成：指导、方法论、经费获取、概念构思。赵宏远：软件、方法论、调查研究、概念构思。魏韩科：项目管理。游艳艳：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、软件、方法论、数据整理。陈启智：项目管理。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：舒建成报告称获得了中国广西关键研发计划（编号AB23075174）的财务支持。若有其他作者，他们声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

游艳艳|舒建成|赵宏远|陈少勤|杨慧敏|郭树华|周鹏|毛瑞杰|刘任龙|杨勇|魏韩科|陈启智