中国东秦岭造山带鸾川地区石墨的形成

《Journal of Geochemical Exploration》：Genesis of the graphite at Luanchuan in the East Qinling Orogen, China

　　• 石墨主要由生物成因碳组成，其中含有少量非生物成因碳。• 石墨化作用发生在角闪岩相到花岗岩相的转变过程中。• 石墨矿化受断层控制。• 成山作用在约19.17亿年前推动了石墨化过程。

1. 引言
石墨是自然界中主要的元素碳储存库，其来源包括沉积有机物质（如有机物、kerogen）和无机碳前体（Santosh和Wada，1993；Chen等人，2000；Lindgren和Parnell，2006；Luque等人，2009；Zhu等人，2021a，Zhu等人，2021b；Zhang等人，2023）。其形成主要受以下两个因素控制：1）在区域性变质作用过程中，有机物发生固态富集形成石墨，这可以生成大规模、具有经济价值的石墨矿床（Itaya，1981；Li等人，2015；Zhang和Santosh，2019；Zhang等人，2026b）；2）在俯冲带中，无机碳通过变质交代作用、脱碳反应或含碳流体的迁移发生原位还原和沉淀，从而形成碳酸盐矿物或结晶石墨。只有少量的热液或岩浆-热液石墨被证实来源于有机碳（Rumble和Hoering，1986；Barrenechea等人，2009；Huizenga和Touret，2012；Galvez等人，2013；Zhu等人，2021a，Zhu等人，2021b；Zhang等人，2026b）。作为一种具有稳定性的还原碳相，石墨在全球碳循环中充当关键的长期碳汇（Galvez等人，2013；Nakamura等人，2017；Zhang等人，2026b）。石墨广泛存在于变质沉积序列中，在固体地球中构成有机碳的主要储存库（Buseck和Beyssac，2014）。因此，石墨富集能有效长期封存碳，从而调节全球碳通量，并为理解碳循环动态提供宝贵见解（Galvez等人，2013；Zhang等人，2026b）。此外，作为战略性非金属矿产资源，石墨在传统和高科技产业中都具有重要应用价值。阐明石墨的成因和生长机制对于揭示地球碳循环过程以及支持非金属矿产资源的可持续开发和高效利用至关重要（Chen等人，2000；Li等人，2015；Zhang等人，2026b）。
东秦岭造山带（EQO）在中国拥有丰富的金属和非金属矿产资源，为华北地块（NCB）南部边缘的构造演化提供了重要线索（Ren等人，2023；Yang等人，2024，Yang等人，2025；Ge等人，2025；Qin等人，2026；Zhang等人，2026a）。值得注意的是，以往在栾川地区的研究主要集中在金属矿化上，包括岩浆-热液脉状金矿和斑岩-矽卡岩型钼（W）矿床，以及少量的岩浆-热液铅-锌-银矿床（Cao等人，2015；Ren等人，2023；Yang等人，2024，Yang等人，2025）。相比之下，该地区内的石墨矿床研究相对较少，缺乏详细的地质数据或针对性勘探报告。
先前的研究表明，石墨矿床主要分布在太华复合物中，其中庐山结晶石墨矿床是最具代表性的例子（Yu和Qiu，2012；Zhang等人，2023）。早期研究通常表明，石墨主要是结晶形态，碳来源于生物有机质。在古元古代中等到高级区域变质作用（即角闪岩相到花岗岩相）过程中，有机碳/含碳物质经历了石墨富集（Barrenechea等人，2009；Yu和Qiu，2012；Zhang等人，2023）。碳同位素数据进一步显示一些样品中存在有机碳和无机碳的混合特征，这可能与碳酸盐矿物脱碳过程中生成的富二氧化碳流体有关（Zhang等人，2023）。石墨矿床的形成与古元古代（约19.30–19.20亿年前）华北地块内的大陆碰撞引发的区域变质作用、地壳重熔和流体活动密切相关（Zhang等人，2023）。这些变质和岩浆过程可能与同期发生的岩浆-热液事件有关，这些事件负责金属和非金属矿物的形成（Zhang等人，2023；Yang等人，2024）。
尽管先前的研究提高了对太华复合物中石墨矿床碳源、形成时间和构造环境的认识，但栾川石墨矿床的形成机制和构造演化过程仍不明确。本研究旨在通过多种方法（包括岩石学观察、电子探针显微分析、激光拉曼光谱（LRS）、碳和氧稳定同位素分析以及锆石UPb地质年代学）来研究中国EQO地区的栾川结晶石墨。研究的目的是系统解码碳源、矿化时间以及变质-构造演化过程，从而阐明前寒武纪生物成因特征的保存受到构造控制的情况。

2. 地质背景
栾川石墨矿床位于华北地块（NCB）南部与EQO北部之间的接触带，是华北地块南部边缘前寒武纪太华复合物的关键组成部分（图1a，b；Peng等人，2023；Qin等人，2026；Zhang等人，2026a）。该矿床位于罗南-栾川断层带内，记录了华北地块和长江板块的长时间碰撞和聚合过程，以及EQO的构造演化（图1b）。多次伸展和压缩作用形成了以 northwest 方向断层、韧性剪切带和断层角砾岩带为主的复杂构造框架。马超营断层和黑沟-栾川断层是主要的控矿构造，决定了地层的分布，并为岩浆侵入和流体迁移提供了通道（图1c；Yang等人，2021；Song等人，2026）。

3. 采样与分析方法
3.1 采样与岩石学
本研究的样品采集自栾川县大青镇的杨沟门村，包括含石墨的石榴石钾长石片岩（样品21LCSM-1/1、21LCSM-2/1、21LCSM-2/2、21LCSM-2/3）、含石墨的变质钾长花岗岩（样品21LCSM-1/2、21LCSM-1/3）以及含石墨的石英岩（样品21LCSM-3/1、21LCSM-3/2、21LCSM-3/3）（表1）。
表1. 华北地块（NCB）南部边缘栾川地区含石墨样品的描述
地点 样品编号 岩性 矿物组合
栾川 21LCSM-1/1 含石墨的石榴石钾长石片岩 Gr + Grt + Kfs + Qtz
21LCSM-1/2 含石墨的变质钾长花岗岩 Gr + Kfs + Qtz
21LCSM-1/3 含石墨的变质钾长花岗岩 Gr + Kfs + Qtz
21LCSM-2/1 含石墨的石榴石钾长石片岩 Gr + Grt + Kfs + Qtz
21LCSM-2/2 含石墨的石榴石钾长石片岩 Gr + Grt + Kfs + Qtz
21LCSM-3/1 含石墨的石榴石钾长石片岩 Gr + Grt + Kfs + Qtz
21LCSM-3/2 含石墨的石英岩 Gr + Qtz + Kfs
21LCSM-3/3 含石墨的石英岩 Gr + Qtz + Kfs
21LCSM-3/3 含石墨的石英岩 Gr + Qtz + Kfs
在中国河北省廊坊市的Tuo'yu岩石矿产测试服务有限公司制备的抛光薄片用于岩石学观察和石榴石的原位激光拉曼光谱分析。从岩石样本中挑选出具有不同纹理和分布特征的代表性石墨颗粒，然后进行激光拉曼光谱分析。为了避免在抛光过程中破坏石墨结构，使用锋利的刀小心地剥离石墨碳颗粒。从上述三种岩石类型中选取了六个代表性样品进行碳-氧（CO）稳定同位素分析。含石墨的石榴石钾长石片岩样品（21LCSM-1/1）被选为锆石UPb测年的研究对象。

3.2 矿物化学分析
在山东地质科学研究院（SIGS）使用JEOL JXA-8230电子探针对含石墨样品进行了电子探针显微分析（EPMA）、背散射电子（BSE）成像和表面扫描。分析条件设置为：加速电压15 kV，束流电流1 × 10^-8 A，束径1至10 μm。定量测量的计数时间介于20至60秒之间。定量数据采用ZAF校正程序进行处理，分析精度优于99%。选择的校准标准包括天然矿物和人工合成相，如 jadeite（Na, Si）、almandine（Al, Fe）、diopside（Ca, Mg）、sanidine（K）、rutile（Ti）、rhodonite（Mn）、native nickel（Ni）、apatite（P）和anhydrite（S）。

3.3 激光拉曼光谱分析
在山东地质科学研究院（SIGS）使用HR-Evolution拉曼光谱仪对单个石墨和石榴石晶体进行了拉曼光谱分析。测量采用532 nm的激发光，仪器配置为4 cm^-1的光谱分辨率。每个光谱在100–4000 cm^-1的波数范围内获取，扫描时间为20秒。通过适当的滤光片控制样品表面的激光功率约为1 mW，以防止碳质材料的热损伤或结构改变。每次测量前，使用硅参考标准进行仪器校准。

3.4 稳定碳-氧同位素分析
含石墨样品的稳定CO同位素在Yanduzhongshi地质分析实验室使用Delta V Plus质谱仪和Flash 2000元素分析仪进行测量。样品先研磨至200目，然后浸泡在浓度为1 mol/L的稀HCl中24小时，再用去离子水冲洗，然后在60°C的烤箱中干燥10小时。有机物质被封装在锡杯中，并通过AS200自动进样器注入元素分析仪生成CO2。生成的CO2通过氦气载体气体输送到同位素比质谱仪中进行碳同位素分析。在元素分析仪中，氦气流速为90 mL/min，氧气流速为150 mL/min，氧气脉冲持续时间为3秒。反应器温度保持在960°C，色谱柱（SS，3 m × 6 mm × 5 mm）的温度为45°C。参考CO2气体（质量数44）的离子电流强度约为2.0 V，而Conflo IV接口中的He载气压力为1.01 × 10^5 Pa。碳同位素数据参考了国际标准VPDB，并使用中国国家标准GBW04407和GBW04408以及IAEA标准IAEA-600进行了校准。分析精度优于±0.2‰。基于参考材料测量和认证值的线性回归曲线用于校正样品数据。

对于氧稳定同位素分析，含有石墨的样品被研磨成细粉，在恒温烘箱中于70°C下干燥超过10小时后，密封在干净干燥的银杯中进行分析。Flash EA元素分析仪的内部腔室用高纯度氦气冲洗以最小化CO信号干扰。分析在反应温度达到1400°C且背景信号降至100 mv以下时开始。在分析过程中，样品在反应管中与玻璃态碳反应释放CO。生成的CO随后通过色谱柱分离，并引入MAT 253 Plus同位素比值质谱仪（IRMS）以确定氧同位素组成。所有结果均以维也纳标准海水（VSMOW）为基准进行归一化，并表示为相对于VSMOW的δ18OVSMOW。分析精度优于0.2‰。使用经过认证的参考物质USGS54和USGS55进行校准，所有样品数据均采用双标准归一化方法进行了校正。

3.5 锆UPb地质年龄测定
锆晶体通过常规矿物分离技术从大量样品中分离出来，随后在中国河北省廊坊市的Tuo'yu岩石矿业测试服务有限公司的操作员在双筒显微镜下进行手动挑选。大约400颗选定的锆颗粒被嵌入环氧树脂块中并抛光，为后续的分析做准备。在进行原位分析之前，对所有颗粒进行了光学显微镜观察（透射光和反射光）和阴极发光（CL）成像，以表征其内部结构特征。
原位锆UPb测年在中国Yanduzhongshi地质分析实验室进行，使用NWR193激光烧蚀系统与Analytikjena M90电感耦合等离子体质谱仪联用。每次分析测量包括20–30秒的背景积分时间，然后对样品表面进行40秒的激光烧蚀。数据处理和还原使用ZSkits软件包（Cai等人，2020年）完成。对于定量校准，使用Plesovice锆标准样品进行UPb同位素测年，而NIST610玻璃参考样品用于痕量元素定量。通过每十个未知样品测量后重复分析锆参考样品91,500、Tanz和ZS来维持质量控制。使用Isoplot 4.15（Ludwig，2008年）计算并构建加权平均年龄和一致图。参考标准样品（91,500、Plesovice、Tanz和ZS）的分析结果与其报告的推荐值非常吻合（Wiedenbeck等人，1995年；Sláma等人，2008年；Hu等人，2021年；Ling等人，2022年）。

4. 结果
4.1 石墨的存在
含石墨的岩石通常呈深灰色至黑色，具有中等到粗粒的粒状结构以及发育良好的片麻结构（图2a、b）。含石墨的片麻岩是研究区域中的主要岩石类型，石墨颗粒主要平行于片理排列，局部有富集现象（图2c、d、g、i）。石榴石呈半自形到不规则形状，分散在基质中，并与石墨有密切的空间关联（图2c）。含石墨的石英岩以明显的石英脉为特征，这些石英脉具有独特的形态（图2e、f、h），而含石墨的变钾长石花岗岩则呈现典型的矿物组合：石墨、石英和钾长石（图2e、i）。

使用偏振光显微镜的岩相学研究表明，石墨表现出与石榴石、云母、长石和石英相关的多种特征形态（图3）。部分石墨通常形成细到中粒的集合体，并具有明显的优先取向（图3a）。在反射光下，石墨呈浅黄褐色，主要由片状形态组成，一些丝状石墨颗粒显示出明显的屈曲带结构，可能记录了变形过程（图3b、c、d）。少量石墨优先位于石榴石颗粒边界附近，表明它们之间存在密切的成因关系（图3b、c）。

4.2 矿物化学
本研究中关键矿物的EPMA数据包含在补充表1中。结果确认了云母、石榴石和石英的矿物组合，与岩相学观察结果一致（图2、图3）。含石墨样品中的石榴石富含铁，Fe2+/(Mg2++Fe2+)比值范围为0.82至0.90。主要化学成分的测定结果显示：SiO2含量为24.24–37.74 wt%，FeO含量为23.49–34.99 wt%，MgO含量为2.01–4.09 wt%，MnO含量为0.29–3.12 wt%，CaO含量为0.00–1.19 wt%（补充表1）。在CaO与MnO的区分图上，所有石榴石分析结果都位于S型花岗岩的范围内，并紧邻变粒岩区域（图4b）。这一成分范围表明它们来源于富铝的地壳物质，有效排除了M/I型岩浆石榴石（通常需要更高的CaO含量>3 wt%）以及基性超镁铁质岩源（Harangi等人，2001年；Samadi等人，2014年）。de Campos等人（2025年）的最新综合研究表明，具有如此低CaO和低至中等MnO特征的石榴石主要对应于S型岩浆和变粒岩源，并证明大多数最初根据主量元素图分类为火成岩的碎屑石榴石，在考虑微量元素数据后重新分类为变粒岩。富含铝的石榴石中Fe2+的含量较高，加上石墨+钾长石+石英的矿物组合，进一步表明这是一个富铝、低氧含量的环境，与S型花岗岩和变粒岩原岩一致。含石墨样品中的云母含量为40.81–47.43 wt% SiO2，34.55–42.95 wt% Al2O3，1.88–9.93 wt% K2O，以及少量的Na2O（0.82–3.24 wt%）和FeO（0.51–0.88 wt%），这些特征符合云母的典型化学组成（补充表1；Tischendorf等人，1999年；Ge等人，2025年）。

4.3 拉曼光谱
石榴石的拉曼显微光谱分析结果如图4(c)所示。光谱在300–1400 cm^-1范围内显示出几个诊断性峰，其中345、864和916 cm^-1处的峰最为明显，其中916 cm^-1处的峰强度最高。峰的归属表明864和916 cm^-1对应于非桥接SiO的伸缩振动，分别归属于A1g和F2g拉曼活性模式，而345 cm^-1处的峰则源于[SiO4]四面体的旋转振动，也属于A1g模式（Kolesov和Geiger，1988年；Barrenechea等人，2009年）。应用Henderson（2009年）提出的方法，通过比较约916 cm^-1（916–918 cm^-1）和约345 cm^-1（344–345 cm^-1）峰的强度比，可以区分石榴石的种类。本研究的样品显示出2.65–2.66的比值，表明该石榴石属于铝铁镁榴石-铁铝榴石固溶体系列。这一结果与EPMA成分数据高度一致，进一步证实了石榴石以铝铁镁榴石为主导的性质（图4a；补充表1）。

本研究中对石墨的拉曼显微光谱分析结果如图5、图6所示，定量峰参数总结在表2中。在一阶和二阶区域都识别出五个诊断性拉曼峰，即D1、G、S1、S2和S4。值得注意的是，G峰右侧的D2肩峰以及与晶格缺陷相关的D3和D4峰并未检测到。此外，理论上预测的S2’分裂组分（S2峰左侧）也未出现（Pasteris，1989年；Wopenka和Pasteris，1993年；Zhang和Santosh，2019年；Zhang等人，2023年）。峰的位置基于最大强度确定。在一阶区域，D1峰位于1342–1355 cm^-1，具有相对较宽的峰形和较低的强度。G峰始终位于1575–1579 cm^-1，具有高强度和尖锐的峰形，表明石墨结晶度很高（图5；表2；Kagi等人，1994年；Beyssac等人，2002a，Beyssac等人，2002b；Henry等人，2019年）。在二阶区域，S2峰位于2710–2715 cm^-1，具有明确的峰形和不对称的双峰特征（图5；表2）。

图4. 图示：(a) 显示含石墨片麻岩的主要岩石露头；(b) 露天的石墨矿；(c) 含石墨的石榴石-钾长石片麻岩，显示出分散的石墨生长和丰富的石榴石；(d) 石墨晶体的局部富集特征；(e) 含石墨的变钾长石花岗岩，具有簇状的石墨和典型的石英脉；(f) 含石墨的变钾长石花岗岩；(g) 石墨晶体的局部富集特征；(h) 含石墨的石英岩，显示粒状结构和块状结构，石墨呈带状分布；(i) 含石墨的变钾长石花岗岩，具有粗粒石墨晶体。缩写：Gr，石墨；Qtz，石英；Grt，石榴石。

使用偏振光显微镜的岩相学研究表明，石墨表现出与石榴石、白云母、长石和石英相关的多种特征形态（图3）。部分石墨通常形成细到中粒的聚合体，并具有明显的优先取向（图3a）。在反射光下，石墨呈浅黄褐色，主要呈片状形态，一些丝状石墨颗粒显示出明显的屈曲带结构，可能记录了变形过程（图3b、c、d）。少量石墨优先位于石榴石颗粒边界附近，表明它们之间存在密切的共生成关系（图3b、c）。

4.4 稳定性碳-氧同位素
本研究的CO同位素数据总结在表3中，并在图7中显示。δ13C值的范围为?21.60至?18.70‰，表明其碳同位素组成与生物源一致（图7a）。这支持了石墨主要来源于有机物的解释（Yang等人，2014年；Zhang等人，2023年）。

表3. 不同含石墨样品的碳和氧同位素的代表性组成。
地点 样品编号 测试矿物 δ13C (‰) 平均值 (‰) δ18OV-SMOW (‰)
鲁川21 LCSM-1/1 石墨 ?18.70 ?19.80 25.40 25.77
鲁川21 LCSM-1/2 石墨 ?18.70 24.70
鲁川21 LCSM-1/3 石墨 ?18.70 26.20
鲁川21 LCSM-2/1 石墨 ?21.50 26.80
鲁川21 LCSM-2/2 石墨 ?21.60 26.20
鲁川21 LCSM-3/3 石墨 ?19.60 25.30

图7. 图表显示：(a) 本研究中的石墨碳同位素数据，与华北克拉通北部、东部和南部边缘不同地质环境的相关数据进行了比较（数据来自Chen等人，2000年；Yang等人，2014年；Zhu等人，2021a，Zhu等人，2021b；Zhang等人，2023年）；(b) 石墨的δ18O与δ13C图（根据Liu和Liu，1997年修改）。
虽然δ18O值的范围为24.70至26.80‰，表明重氧同位素有明显的富集。在δ13C与δ18O的区分图中，样品紧密聚集在沉积有机质区域内，表明碳的沉积主要为沉积成因（图7b；Ohmoto等人，1990年；Liu和Liu，1997年）。

4.5 锆UPb地质年龄测定
4.5.1 锆的形态
在平面偏振光显微镜下，锆颗粒主要为无色至深棕色，透明到半透明，显示出不规则的半自形到不规则形状，通常呈圆形、亚圆形或多面体形态（图8a）。颗粒大小从40到160 μm不等，长度与宽度的比例（长/宽）在1:1到3:1之间。CL成像显示，大多数锆颗粒缺乏明确的内部分区或显示出扇形条带。许多颗粒显示出边缘重结晶特征，以及降低或不均匀的发光强度，其纹理特征对应于变质重结晶（Pidgeon，1992年；Zhang等人，2023年）。一些锆石显示出清晰的核心-边缘结构，核心部分显示出微弱的振荡分带现象，这表明其起源于主要的岩浆活动（图8a；Zhang等人，2023年）。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图8. 代表性的阴极发光（CL）图像：(a) 来自含石墨的石榴石-钾长石片麻岩（21LCSM-1/1）的锆石颗粒，显示分析点和相应的206Pb/238U年龄；(b) 含石墨的石榴石-钾长石片麻岩（21LCSM-1/1）的锆石UPb一致图（所有分析数据）；以及(c) 含石墨的石榴石-钾长石片麻岩（21LCSM-1/1）的锆石UPb不一致图，附有加权平均207Pb/206Pb年龄直方图。

4.5.2. 锆石UPb年龄

从含石墨的Luanchuan样品（21LCSM-1/1）中分离出的200个锆石颗粒共获得了60个分析点（图8b）。测量的钍含量范围为12.6至491 ppm，铀含量范围为306至1360 ppm，钍/铀比值为0.02至0.48（表4）。有五个点由于显著的放射性铅损失而显示出严重不一致性，而其他三个点虽然接近一致线，但与主要年龄组有偏差。剩余的52个可靠的分析结果形成了一条明确的不一致线，得出上限年龄为1917 ± 3 Ma（MSWD = 0.13；图8c），以及一个同期的加权平均207Pb/206Pb年龄为1917 ± 3 Ma（MSWD = 0.24；图8c）。

表4. 含石墨样品（21LCSM-1/1）的LA-ICP-MS锆石UPb数据

样品点 元素浓度（ppm） 同位素比值（±1σ） 年龄（Ma ± 1σ）
238U 232Th 钍/铀 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U

21LCY-1/1–01 1040 189.0 0.18 0.15 55 ± 0.001 475.09 932 ± 0.08 46 20.24 571 ± 0.002 952 352.2 ± 16.6 1836 ± 14.1 1416.3 ± 15.2
21LCY-1/1–02 4156 1.00 0.15 0.11 69 ± 0.001 1055.69 578 ± 0.080 330.35 356 ± 0.0037 7190 9.4 ± 16.2 1930.7 ± 12.2 1951.6 ± 18.0
21LCY-1/1–03 3962 3.30 0.06 0.11 775 ± 0.000 65.61 666 ± 0.043 980.34 599 ± 0.002 031 922.3 ± 9.1 1918.7 ± 6.7 1915.4 ± 9.7
21LCY-1/1–04 770 38.50 0.05 0.11 709 ± 0.000 744.80 851 ± 0.098 770.29 682 ± 0.005 091 912.3 ± 11.4 1786.4 ± 17.3 1675.5 ± 25.3
21LCY-1/1–05 699 17.30 0.02 0.11 732 ± 0.000 825.44 16 ± 0.070 650.33 643 ± 0.0036 71915.9 ± 12.5 1891.4 ± 11.1 1869.5 ± 17.7
21LCY-1/1–06 4165 7.50 0.14 0.11 712 ± 0.000 55.81 134 ± 0.058 010.359 66 ± 0.0029 41912.7 ± 7.7 1948.1 ± 8.6 1980.6 ± 13.9
21LCY-1/1–07 1020 491.00 0.48 0.13 811 ± 0.001 94.50 742 ± 0.097 930.23 852 ± 0.0061 62203.7 ± 23.9 1732.3 ± 18.1 1379 ± 32.0
21LCY-1/1–08 8262 15.00 0.26 0.11 762 ± 0.000 564.67 111 ± 0.067 80.287 53 ± 0.0035 11920.3 ± 8.5 1762.1 ± 12.1 1629.2 ± 17.6
21LCY-1/1–09 4375 0.60 0.12 0.11 784 ± 0.000 65.61 666 ± 0.043 980.34 599 ± 0.0020 31 922.3 ± 9.1 1918.7 ± 6.7 1915.4 ± 9.7
21LCY-1/1–04 770 38.50 0.05 0.11 709 ± 0.000 744.80 851 ± 0.098 770.29 682 ± 0.0050 91912.3 ± 11.4 1786.4 ± 17.3 1675.5 ± 25.3

4.5.3 锆石UPb年龄

在从Luanchuan含石墨样品（21LCSM-1/1）中分离出的200个锆石颗粒上，共获得了60个分析点（图8b）。测量的钍含量范围为12.6至491 ppm，铀含量范围为306至1360 ppm，钍/铀比值为0.02至0.48（表4）。五个点由于显著的放射性铅损失而显示出严重不一致性，而其他三个点接近一致线但与主要年龄组有所偏离。剩余的52个可靠的分析结果形成了一条明确的不一致线，得出上限年龄为1917 ± 3 Ma（MSWD = 0.13；图8c），以及一个同期的加权平均207Pb/206Pb年龄为1917 ± 3 Ma（MSWD = 0.24；图8c）。

表4. 含石墨样品（21LCSM-1/1）的LA-ICP-MS锆石UPb数据

样品点 元素浓度（ppm） 同位素比值（±1σ） 年龄（Ma ± 1σ）
238U 232Th 钍/铀 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U
21LCY-1/1–01 1040 189.0 0.18 0.15 55 ± 0.001 475.09 932 ± 0.08 46 20.24 571 ± 0.002 952 352.2 ± 16.6 1836 ± 14.1 1416.3 ± 15.2
21LCY-1/1–02 4156 1.00 0.15 0.11 69 ± 0.001 1055.69 578 ± 0.080 330.35 356 ± 0.0037 7190 9.4 ± 16.2 1930.7 ± 12.2 1951.6 ± 18.0
21LCY-1/1–03 3962 3.30 0.06 0.11 775 ± 0.000 65.61 666 ± 0.043 980.34 599 ± 0.0020 31 922.3 ± 9.1 1918.7 ± 6.7 1915.4 ± 9.7
21LCY-1/1–04 770 38.50 0.05 0.11 709 ± 0.000 744.80 851 ± 0.098 770.29 682 ± 0.0050 91912.3 ± 11.4 1786.4 ± 17.3 1675.5 ± 25.3
21LCY-1/1–05 699 17.30 0.02 0.11 732 ± 0.000 825.44 16 ± 0.070 650.33 643 ± 0.0036 71915.9 ± 12.5 1891.4 ± 11.1 1869.5 ± 17.7
21LCY-1/1–06 4165 7.50 0.14 0.11 712 ± 0.000 55.81 134 ± 0.058 010.359 66 ± 0.0029 41912.7 ± 7.7 1948.1 ± 8.6 1980.6 ± 13.9
21LCY-1/1–07 1020 491.00 0.48 0.13 811 ± 0.001 94.50 742 ± 0.097 930.23 852 ± 0.0061 62203.7 ± 23.9 1732.3 ± 18.1 1379 ± 32.0
21LCY-1/1–08 8262 15.00 0.26 0.11 762 ± 0.000 564.67 111 ± 0.067 80.287 53 ± 0.0035 11920.3 ± 8.5 1762.1 ± 12.1 1629.2 ± 17.6
21LCY-1/1–09 4375 0.60 0.12 0.11 775 ± 0.000 65.61 666 ± 0.043 980.34 599 ± 0.0020 31 922.3 ± 9.1 1918.7 ± 6.7 1915.4 ± 9.7
21LCY-1/1–04 770 38.50 0.05 0.11 709 ± 0.000 744.80 851 ± 0.098 770.29 682 ± 0.0050 91912.3 ± 11.4 1786.4 ± 17.3 1675.5 ± 25.3
21LCY-1/1–05 699 17.30 0.02 0.11 732 ± 0.000 825.44 16 ± 0.070 650.33 643 ± 0.0036 71915.9 ± 12.5 1891.4 ± 11.1 1869.5 ± 17.7
21LCY-1/1–06 4165 7.50 0.14 0.11 712 ± 0.000 55.81 134 ± 0.058 010.359 66 ± 0.0029 41912.7 ± 7.7 1948.1 ± 8.6 1980.6 ± 13.9
21LCY-1/1–07 1020 491.00 0.48 0.13 811 ± 0.001 94.50 742 ± 0.097 930.23 852 ± 0.0061 62203.7 ± 23.9 1732.3 ± 18.1 1379 ± 32.0
21LCY-1/1–08 8262 15.00 0.26 0.11 762 ± 0.000 564.67 111 ± 0.067 80.287 53 ± 0.0035 11920.3 ± 8.5 1762.1 ± 12.1 1629.2 ± 17.6
21LCY-1/1–09 4375 0.60 0.12 0.11 784 ± 0.000 65.61 666 ± 0.043 980.34 599 ± 0.0020 31 922.3 ± 9.1 1918.7 ± 6.7 1915.4 ± 9.7
21LCY-1/1–04 770 38.50 0.05 0.11 709 ± 0.000 744.80 851 ± 0.098 770.29 682 ± 0.0050 91912.3 ± 11.4 1786.4 ± 17.3 1675.5 ± 25.3
21LCY-1/1–05 699 17.30 0.02 0.11 732 ± 0.000 825.44 16 ± 0.070 650.33我们认为，延长的阴山-鄂尔多斯碰撞是西北 Chinese Block (NCB) 聚合的关键构造驱动力，这一过程持续了大约 1 亿年，并引发了渐进式的高级变质作用（从而为北部地带广泛形成石墨创造了必要条件）。与北部边缘不同，NCB 东部边缘的辽河群（Liaohe Group）中的石墨矿化过程持续时间更长，从约 19.5 亿年前持续到 18 亿年前（持续时间约为 1.5 亿年）（Teixeira 等人，2017；Zhu 等人，2021a，2021b）。然而，古元古代辽河群的沉积年龄被限制在 21.3 亿年前（Meng 等人，2014；Xu 等人，2018；Zhu 等人，2021a，2021b）。对 Jiao-Liao-Ji 造山带中含石墨片麻岩的锆石 UPb 定年结果显示其变质年龄为 18.47 ± 15 百万年，这与石墨富集的峰值时间一致（Zhu 等人，2021a，2021b）。Wuligou 石墨矿床中锆石的年龄约为 18.5 亿至 18 亿年前，表明存在多阶段的变质叠加和复杂的石墨形成历史。这种多阶段的矿化过程归因于龙门（Longgang）块和辽南-南岭（Liaonan-Nangrim）块之间的大陆内碰撞，其特征是时间上的滞后和多次变质事件（Zhu 等人，2021a，2021b）。有趣的是，Jiao-Liao-Ji 造山带徐岩（Xiuyan）地区的透闪石玉（nephrite）含有大量的石墨包裹体，这些包裹体是在大约 340–550°C 的中等至高温下形成的（Zhang 等人，2019）。锆石 UPb 年龄为 18.51 ± 7 百万年，钛铁矿 207Pb/206Pb 年龄为 18.48 ± 17 百万年，这些数据将透闪石及其所含石墨的形成时间限制在古元古代（Zou 等人，2021）。这些年龄与东部边缘石墨矿床的成矿高峰时间（约 18.5 亿年前）相吻合，反映了相同的构造-热事件。早期的角闪岩相变质（约 19.5 亿至 19.0 亿年前）引发了初期的石墨形成，而随后在约 18.5 亿至 18.0 亿年前发生的局部花岗岩相叠加作用导致了二次石墨富集（Zhang 等人，2019；Zhu 等人，2021a，2021b）。空间和时间上的相关性表明，变质流体活动、碳相转化以及镁硅酸盐透闪石的区域结晶之间可能存在遗传联系（Zhang 等人，2019；Zou 等人，2021）。我们推断，大陆内碰撞环境导致了东部边缘变质程度的显著空间差异，形成了一个从角闪岩相向绿片岩相过渡的区域。碰撞后的岩石圈拉伸进一步延长了石墨富集的热窗口期，从而延长了主要成矿阶段的持续时间。

NCB 南部边缘的石墨矿床主要分布在太华复合体（Taihua Complex）中。系统的地质年代学数据证实了太华复合体在古元古代的演化历史，其形成和构造重塑主要发生在古元古代。Chen 等人（2016）确定了南部 Trans-North China Orogen （TNCO）中的四个地壳生长和重塑阶段（28.5 亿至 27.2 亿年、25.7 亿至 24.8 亿年、23.5 亿至 23.0 亿年和 22.0 亿至 20.0 亿年），这些阶段对应于 NCB 东块和西块之间的周期性俯冲和碰撞过程。Sun 等人（2017）提出，太华复合体上部岩石的沉积时间在 22.3 亿至 21.3 亿年前，这与 Wan 等人（2006）的锆石地质年代学结果一致。后者研究从含石墨-石榴石-硅线石片麻岩中获得了 27.3 亿至 22.6 亿年的锆石年龄，并从侵入太华群上部的含石榴石片麻岩花岗岩中获得了 21.40 ± 20 百万年的岩浆锆石 UPb 年龄（Wan 等人，2006）。晚古元古代的构造-变质叠加作用深刻改变了太华复合体。地壳增厚和峰值压力变质作用始于约 19.5 亿年前，随后是快速的抬升作用（Han 等人，2025）。这一峰值变质事件通过大约 19.3 亿年的变质年龄得到了进一步验证（Lu 等人，2020）。峰值后的逆向演化伴随着广泛而长期的地壳拆解作用。Diwu 等人（2020）从白榴石（leucosomes）、黑榴石（melanosomes）和混合岩（migmatites）中获得了 19.09 至 17.98 亿年的变质锆石年龄，表明在角闪岩至花岗岩相的逆向条件下的区域部分熔融持续了超过 1 亿年。多地质年代学数据共同记录了与造山后抬升和冷却过程相关的伸展作用。具体来说，变质锆石年龄为 18.70 至 18.40 亿年（Wan 等人，2006），角闪石 40Ar/39Ar 冷却年龄约为 18.40 亿年（500–600°C；Lu 等人，2020），以及 19.30 至 18.0 亿年的冷却期，这些都限制了晚期的热演化（Han 等人，2025）。综合这些时间序列结果，记录了南部 NCB 的完整古元古代构造序列，包括大陆碰撞、地壳增厚、峰值变质、地壳拆解和最终冷却过程。这些发现有力支持了 TNCO 向南扩展的观点，并证实了它是古元古代大陆碰撞的产物。

太华复合体含有丰富的含石墨岩石，其形成经历了两个不同的遗传阶段：首先是沉积-成岩阶段，随后是变质-石墨形成阶段（Chen 等人，2000；Wan 等人，2006；Diwu 等人，2020；Wang 等人，2020；Zhang 等人，2023）。主要的石墨矿化事件发生在约 19.30 至 19.20 亿年前（Lu 等人，2020；Zhang 等人，2023）。对庐山（Lushan）石墨矿床的详细研究表明，其经历了两个阶段的构造-变质演化：早期约 23.0 亿至 19.30 亿年的俯冲-增生阶段，以及后来的约 19.30 至 19.20 亿年的碰撞-变质阶段。后者事件包括了显著的流体活动，并形成了混合岩，导致石墨地球化学特征的改变（Zhang 等人，2023）。在俯冲-增生阶段，NCB 的南部边缘形成了一个活跃的大陆边缘，在那里海洋地壳的俯冲导致了富碳沉积物的积累（Wan 等人，2006）。这些沉积物在深部地壳中封存了有机物，为后续的石墨沉积提供了原料。碰撞-变质阶段是由 NCB 的东块（EB）和西块（WB）的强烈汇聚引起的，导致地壳增厚和角闪岩至花岗岩相的高级变质。这些条件促进了无序碳的结构重结晶为结晶石墨，同时伴随着轻元素 H、N、O 和 S 的挥发。同时，流体活动和混合岩的形成在改变石墨地球化学过程中发挥了关键作用（Satish-Kumar 等人，2011；Satish-Kumar，2023）。富含二氧化碳的流体来自碳酸盐脱碳和地幔脱气，沿着断层渗透并与地壳中的有机碳储层相互作用。这种相互作用导致了太华复合体中石英-长石片麻岩和透辉石大理石中观察到的 13C 富集（Wan 等人，2006；Zhang 等人，2023；Zhang 等人，2026b）。然而，滦川（Luanchuan）石墨矿床中含石墨片麻岩的变质年龄被限制在约 19.17 亿年前，与太华复合体庐山地区记录的约 19.30 至 19.20 亿年的年龄一致（Zhang 等人，2023）。这种时间上的一致性定义了 NCB 南部边缘的主要石墨矿床。这一成矿阶段的短暂持续时间与 NCB 的 WB 和 EB 与北部秦岭-大别造山带（Qinling-Dabie Orogen）之间相对较弱的碰撞作用相对应（Zhang 等人，2023；Qin 等人，2026）。变质条件达到了高角闪岩至花岗岩相，温度超过 550°C，在这种条件下石墨表现出稳定的结晶性，平均 FWHM 为 16.06 cm?1（表 2）。我们提出，适度的俯冲深度提供了最佳的压温（P-T）条件，有利于石墨富集，同时保持了整体的结构完整性。此外，矿化后矿床经历了快速的抬升作用，减少了后续构造-变质事件的重叠，保留了主要成矿阶段形成的石墨的原始地质和地球化学特征。

图 10. 碳的分布、转化和石墨形成的两阶段演化模型：(a) 第一阶段：有机物最初沉积在被动大陆边缘，随后被埋藏并封存，最后通过俯冲过程运输和积累（根据 Frisch 等人，2011；Zhang 等人，2023 修改）；(b) 第二阶段：在大陆碰撞引发的中等至高级变质作用下，有机物转化为结晶良好的石墨，然后迅速积累并沉积，最终形成了经济价值高的石墨矿床。

对于滦川石墨矿床形成的构造模型包括两个阶段：1) 古元古代（>20 亿年）的沉积-俯冲-成岩阶段，其中有机物在 NCB 南部边缘的被动大陆边缘的浅海环境中快速沉积和埋藏，形成了富碳沉积序列。这些含碳沉积物在俯冲过程中被积累到深部地壳，并通过脱水等成岩过程转化为碳质物质或非晶碳（图 10）；2) 约 19.17 亿年的碰撞-变质-矿化阶段，与 NCB 的 WB 和 EB 之间的碰撞有关，同时发生在 TNCO 系统内，以及北部的 EQO。这次碰撞事件引发了高级变质作用（≥ 550–650°C），随后是碰撞后的抬升作用（图 10）。锆石 UPb 地质年代学将石墨的形成时间限制在约 19.17 亿年的造山事件，记录了古元古代 TNCO 周期的早期构造-热事件，与后续显生宙的构造叠加作用不同（Zhang 等人，2023）。先前的研究表明，高 CaO 含量的石榴石通常与碱性花岗岩、角闪片岩、高压 M/I 型岩浆和片岩有关。相比之下，低 Ca 和富 Alm-Prp 的石榴石主要出现在富 Al 的杂岩或来自泥质来源的部分熔融系统中（de Campos 等人，2025）。因此，本研究中的石榴石可能形成于中等至高级的区域变质和富 Al 的砂质沉积物的局部熔融过程中（图 4b）。此外，锆石的陨石标准化 REE 元素模式显示出强烈的 HREE 浓集和陡峭的斜率、明显的正 Ce 异常、负 Eu 异常以及低 Th/U 比值，以及高 Y（133–943 ppm）和 Hf（11300–13,200 ppm）浓度，表明它们是在部分熔融条件下结晶的（图 9；补充表 2；Zhao 等人，2018）。在高 P-T 条件、结构变形和地壳重熔的综合影响下，非晶碳转化为了有序的石墨。此外，来自地幔的富 CO2 流体的轻微渗透促进了碳同位素的混合，使得 δ13C 值平均为 ?19.80‰，最终形成了滦川地区的结晶石墨矿床（图 7；表 3）。

6. 结论

石墨和石榴石的拉曼光谱分析以及地球化学研究表明，石墨形成发生在角闪岩-花岗岩相过渡期间（上角闪岩相到下花岗岩相）。含石墨样品的 δ13C 值为 ?21.60 至 ?18.70‰，δ18O 值为 24.70 至 26.80‰，共同表明其具有生物起源。然而，考虑到区域构造环境，我们不能排除地幔来源的富 CO2 流体可能对碳同位素组成造成的轻微修饰。锆石 UPb 地质年代学将与石墨矿化相关的高级区域变质作用限制在约 19.17 亿年前，这为石墨结晶和矿床的形成提供了必要的地质条件。这些发现为 NCB 南部边缘前寒武纪基底の构造-热演化提供了新的约束。这澄清了深埋藏、俯冲和与大陆碰撞相关的有机质原岩变质作用之间的遗传关系，所有这些因素都对滦川结晶石墨在断层带的形成和保存起到了重要作用。

**作者贡献声明：**
Nan Ma：撰写——原始草稿，验证，方法学，数据管理，概念化。
Cun Zhang：撰写——审阅与编辑，资金获取，数据管理。
Fan Yang：撰写——审阅与编辑，资金获取，数据管理。
Leon Bagas：撰写——审阅与编辑，数据管理。
Hongying Li：验证，方法学，数据管理。
Yuqin Sun：验证，方法学，数据管理。
Xuhuang Zhang：验证，方法学，数据管理。