具有界面离子液体桥的原子级厚度二维Janus型界面催化剂用于准均相Pickering界面催化

《Journal of Catalysis》：Atomic-thick two-dimensional Janus interphase catalyst with an interfacial ionic liquid bridge for quasi-homogeneous Pickering interfacial catalysis

　　

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  开发了原子级厚度的二维Janus催化剂，其具有界面离子液体桥接层。
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  该催化剂通过形成稳定乳液将催化活性位点定位在油水界面。
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  离子液体作为兼容?桥接层，构建了准均相界面微环境。
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  通过"准均相界面催化"获得了前所未有的催化活性。
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  该催化剂可通过简单离心操作轻松回收，实现高效重复利用。

引言

由于水具有可持续性优势，水-油界面反应在非对映催化领域受到了越来越多的关注 [1], [2]。特别是界面独特的性质，如氢键网络、部分溶剂化和优先分子取向，往往导致界面催化中特殊的立体化学调控效应 [3]。然而，由于有限的界面面积导致传质缓慢，催化效率始终较低。添加表面活性剂可通过乳化作用提高油水界面面积，但给催化剂的回收带来困难 [4]。幸运的是，Pickering乳液使用固体颗粒既作为乳化剂又作为催化剂，简化了反应后产物与催化剂的分离 [5], [6], [7]。固体颗粒不可逆地吸附在水-油界面上，形成物理屏障以防止液滴合并 [8], [9]。最近，我们课题组开发了亲水-疏水两亲性Janus介孔二氧化硅纳米片作为Pickering界面催化剂，用于以水为溶剂的不对称亚砜氧化反应 [10]。由于具有高长径比和各向异性表面润湿性，二维（2D）Janus纳米片固定在水/油界面上，形成稳定的硫化物/水Pickering?乳液用于界面催化。然而，Janus介孔二氧化硅纳米片的厚度至少为几十到几百纳米，导致扩散屏障降低了双相反应的活性 [11]。此外，较厚的介孔二氧化硅纳米片将催化活性中心推离油水界面 [8], [12], [13]。因此，催化过程主要在油相中进行，削弱了特定的界面效应（图1a）。一种解决方案是精确地将催化活性位点定位在水-油界面上，以确保油溶性和水溶性反应物与催化活性位点的直接接触，从而实现准均相Pickering界面催化。

具有原子级厚度（约1.3 nm）的氧化石墨烯（GO）[14]是将催化活性位点定位在油水界面上的理想界面平台。GO表面丰富的含氧官能团（羟基、羧基和环氧基）为活性催化中心提供了多个锚定位点 [15], [16], [17]。当疏水性催化物种被引入GO片层的一侧时，便形成了两亲性Janus GO层，其既可以作为固体乳化剂，又可以作为界面催化剂。由于各向异性表面润湿性和超薄厚度，Janus GO膜可以将表面负载的疏水性催化活性位点精确定位在油水界面上。更有趣的是，GO单层对液-液相互作用（如范德华力和静电相互作用）具有部分透明性 [18], [19], [20]。这种独特的跨界面色散相互作用应使GO基界面催化剂在一定程度上融入相边界，最大化界面效应。此外，柔性GO膜包裹在乳液液滴的水-油界面上，导致高界面覆盖率，从而稳定乳液以防止合并 [21], [22]。尽管具有明显优势，疏水性催化活性位点在乳液界面处暴露于油溶性底物中，催化活性位点与油水界面上水溶性底物的直接接触仍然是一项巨大的挑战。离子液体（IL）是化学研究中一种独特的溶剂，能够溶解油性化合物和水性化合物 [23], [24], [25]。这种独特的溶解能力启发我们在GO承载催化活性位点的疏水侧引入亲水性IL层（图1b）。我们设想，亲水性IL中间层应定位在水-油界面的油相中，并将水溶性底物从水相转移到油相。因此，由于其独特的兼容性，它充当油相和水相之间的分子桥接层。这种工程化界面微环境允许水溶性氧化剂在没有显著扩散屏障的情况下直接到达催化界面处的疏水底物，从而实现准均相Pickering界面催化。

大宗手性金属Schiff碱络合物是优秀的催化剂，其从材料化学到有机合成的广泛应用已证明了这一点 [26], [27]。在此，我们基于Pickering乳液模板法，巧妙地将疏水性手性Schiff碱Ti^IV络合物（记为Ti(salen)）通过咪唑鎓基离子液体（IL）连接体接枝到多孔氧化石墨烯（PGO）的一侧。表征结果证实了所得PGO_J-IL/Ti(salen)_x的原子级厚度（约1.7 nm）和各向异性表面润湿性。原子级厚度的二维Janus界面催化剂通过形成稳定的油包水（O/W）Pickering乳液，将Ti(salen)催化活性位点精确定位在油水界面上，而定位在疏水催化侧的亲水性IL基团则创造了油水兼容的界面微环境，用于水中H₂O₂不对称亚砜氧化反应的准均相Pickering界面催化。正如预期的那样，优化的PGO_J-IL/Ti(salen)_0.32获得了前所未有的转化频率（TOF，327 h^?1），具有优异的化学选择性（95%）和立体选择性（99%），超过了大多数已报道的Pickering界面催化剂的性能。这种催化效率分别是传统Ti(salen)络合物（40 h^?1）和之前报道的Janus介孔二氧化硅纳米片（109 h^?1）的8.2倍和3.0倍。更有趣的是，当选择手性Schiff碱Fe^III络合物（记为Fe(salen)）作为催化活性位点时，界面效应在水中的不对称亚磺酰Michael加成反应中也得到了展示。PGO_J-IL/Fe(salen)_0.32与传统手性Schiff碱Fe^III络合物相比，催化效率提高了5.0倍，同时目标立体选择性从72% ee提高到了99% ee。本工作提供了一种创新策略，以缓解两种不互溶底物之间的扩散屏障，为最大化Pickering界面催化中的界面效应开辟了新的途径。

各节摘要

材料与试剂

十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）购自阿拉丁公司。苯甲基硫醚和苯乙基硫醚购自Aldrich公司。4-甲氧基苯甲基硫醚、2-甲氧基苯甲基硫醚和4-溴苯甲基硫醚购自J&K公司。2-叔-丁基苯酚购自Alfa Aesar公司。所有其他商业可获得化学品和溶剂均从当地供应商处购得，未经进一步纯化直接使用。苯n-正丁基硫醚和苯n-正己基硫醚为

催化剂的制备与表征

Pickering乳液为水中不对称催化提供了广泛的油水界面面积 [6]。然而，位于界面的固体乳化剂通常阻碍界面传质，从而限制了双相反应的效率。具有原子级厚度的两亲性Janus PGO是一种有吸引力的用于水相催化的Pickering界面材料 [35]。超薄结构使得催化活性位点能够精确定位于油水界面上，

结论

总之，我们开发了原子级薄二维Janus界面催化剂，使Pickering界面催化以准均相方式进行。通过将手性金属Schiff碱络合物限制在单层PGO片的一侧，并通过基于咪唑鎓的IL连接体实现连接，所得界面催化剂集成了空间区室化与界面兼容性。Janus膜的原子厚度确保了催化活性位点直接定位于

CRediT作者贡献声明

王鑫：撰写初稿、方法论、调查研究、数据管理。汤成：撰写初稿、方法论、调查研究、数据管理。车金宝：形式分析、数据管理。邓承彰：方法论、形式分析。常莹莹：资金获取、数据管理。刘思杰：验证、项目管理、调查研究。尹双峰：撰写审阅与编辑、资金获取、形式分析。谭蓉：撰写审阅与编辑、指导，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益关系或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委（U24A20539, 22678182）的资助。

王鑫|汤成|车金宝|邓承彰|常莹莹|刘思杰|尹双峰|谭蓉