预脱碳对沼气制氢性能的影响：催化与模拟相结合的经济分析方法

《Journal of Cleaner Production》：Impact of pre-decarbonization on biogas-to-hydrogen performance: A combined catalysis and simulation approach for economic analysis

　　

• 在不同CO2/CH4进料比下评估了蒸汽甲烷重整和变换反应。
• 整个流程的产氢量仅减少了3-5%。
• 流程比较是通过实验与模拟相结合进行的。
• 在500-1500 m3/h的生物天然气产量下，省略预脱碳步骤可获得更低的LCOH。

引言

面对温室气体排放不断上升的挑战，氢气凭借其高能量密度和碳中和特性，正成为替代化石燃料的关键选择（Banu等，2018；Ardahaie等，2021）。目前，全球约96%的氢气供应仍依赖于传统化石燃料的蒸汽重整，这催生了从可再生原料和能源来源生产绿氢的紧迫需求（Rathod和Subramanian，2025；Kong等，2020）。尽管利用太阳能和风能等可再生能源进行水电解是实现零碳目标的重要途径，但该技术的挑战主要在于可再生能源供应的间歇性和电解设备的高成本，导致其制氢成本（5.81-22.31美元/kg H2）远高于天然气重整（0.66-0.84美元/kg H2）（Ayub等，2024；Wallerstein，2020）。因此，成本效益高、可持续且零碳的氢气供应是未来氢经济发展的关键。

生物天然气是通过厌氧消化城市固体废物、农业废弃物和其他原料生产的可再生且可持续的能源（Govender等，2019）。2020年，中国的生物天然气产量达到207亿立方米，而预计到2030年，欧洲的生物天然气总产量将达到700亿立方米（Xue等，2020）。近年来，在全球变暖应对和2050年实现净零排放目标的推动下，作为低碳能源载体的绿氢需求迅速增长，使生物天然气转化为绿氢成为一种极具前景的新能源转化途径（van Renssen，2020）。由于生物天然气与天然气具有相同的主要成分（CH4）且为碳中和，通过生物天然气蒸汽重整制氢仅需对现有天然气重整工艺进行相对较小的改造，为生物天然气转化为绿氢提供了良好基础（Cormos，2025）。为进一步验证这一方法的可行性，Hajisadeh等人建立了一个耦合低温厌氧消化与干法甲烷重整的综合模型，并使用Aspen Plus进行了工艺模拟和经济分析（Hajizadeh等，2022）。他们的结果显示，生物天然气重整制氢的成本可低至1.39-3.05美元/kg H2。因此，从生物天然气生产绿氢有望成为可持续制氢的工程可行且低成本路线。

生物天然气的主要成分是CH4（45-75%）和CO2（24-55%），以及H2S、NH3和硅氧烷等微量杂质（Xu等，2019）。这些成分的比例取决于原料和厌氧消化器的类型。厌氧消化条件（如原料类型、pH值、温度、水力停留时间等）也会影响生物天然气质量，从而影响下游重整工艺的设计和催化剂选择。在生物天然气用于绿氢生产之前，必须去除这些杂质（Camacho等，2017；Yuan等，2022）。目前，大多数关于生物天然气制绿氢的研究采用蒸汽甲烷重整。在该过程中，首先通过物理或化学吸收技术从生物天然气中去除CO2和其他杂质以获得生物甲烷（Firouzy等，2025）。随后，生物甲烷经历蒸汽甲烷重整生产合成气（方程1），然后通过变换反应增强氢气产率（方程2）。最后，通过变压吸附或胺吸收等过程再次去除CO2以获得高纯度氢气。蒸汽甲烷重整目前是一种成熟的甲烷转化技术，研究主要集中在催化剂开发和工艺优化。基于Ni的催化剂因其高活性和低成本而广泛使用；然而，积碳和烧结仍然是主要挑战。变换反应通常与蒸汽甲烷重整耦合，以调节合成气的H2/CO比并提高H2产量。近年来，在低温和高温变换催化剂研究方面取得了重大进展。

CH4 + H2O(蒸汽) → CO + 3H2 ΔH298K = +206.2 (kJ/mol)
CO + H2O(蒸汽) → CO2 + H2 ΔH298K = -41.2 (kJ/mol)

Govender等人进行了技术经济分析，评估了绿氢在尿素生产、交通燃料和发电中的应用。结果表明，巴西填埋场生物天然气制氢有助于农业脱碳和向可持续交通燃料的过渡（Govender等，2019）。Minutillo等人比较了两种核心工艺，生物天然气蒸汽重整和自热重整，并将每种工艺与固体氧化物燃料电池供电、钯膜分离和高压储氢模块集成，从而创建了可独立运行的加氢站系统。结果显示，蒸汽重整系统更有利于高效利用生物天然气制氢，而自热重整系统更适合高热能需求的应用（Minutillo等，2020）。干法重整可以利用生物天然气中的CO2作为氧化剂，同时将CH4和CO2转化为合成气，具有碳利用的优势。然而，干法重整需要更高的温度（800-1000 °C），并且由于积碳导致催化剂快速失活，这限制了其工业应用（Herrera等，2026）。因此，蒸汽重整在实际应用中更为常用。然而，大多数现有研究要么专注于单一重整反应的催化剂开发，要么专注于特定路线的工艺模拟，很少有将实验催化剂筛选与全流程技术经济分析相结合的研究。同时，数值模拟和其他建模方法越来越多地应用于制氢过程的建模和优化。例如，Babay等人开发了一个用于碱性水电解器的两相Euler-Euler模型，并采用神经网络高精度预测氢气产量。他们的工作展示了将数值模拟与数据驱动方法结合用于工艺优化的潜力（Babay等，2023，2025）。

在从生物天然气生产绿氢的蒸汽重整过程中，生物天然气经过过滤、脱硫和干燥等预处理步骤后，进行脱碳，然后经历蒸汽甲烷重整和变换反应，再进行另一脱碳步骤以纯化氢气并获得高纯度氢气（Ba-Alawi等，2026；Park等，2025）。可以看出，CO2必须分离两次：一次在前端以纯化甲烷，一次在后端以纯化氢气。这使得脱碳步骤显得冗余，并可能导致设备投资和运营成本大幅增加。如果省略预脱碳并保留CO2以便在后续纯化步骤中统一处理，不仅可以节省一次分离操作，而且整个生物天然气制氢（BTH）流程也将简化，从而有助于减少从生物天然气生产绿氢的设备投资和运营成本（Minutillo等，2020；Xu等，2023）。省略预脱碳的前提是生物天然气中的CO2对蒸汽甲烷重整和变换反应没有显著不利影响。然而，现有研究在动力学和热力学角度对这两个问题的研究仍无定论。Park等人对生物天然气蒸汽重整性能进行了实验研究，发现CO2可以作为氧化剂促进CH4转化（Park等，2023）。然而，Chouhan等人通过工业规模生物天然气蒸汽重整反应器的建模发现，高浓度的CO2稀释了CH4的绝对浓度，从而直接减少了蒸汽甲烷重整反应的驱动力并阻碍CH4转化（Chouhan等，2021）。相反，一些研究表明CO2浓度对反应路径的影响有限。Bui等人观察到CH4转化主要受催化剂分解活性支配，17%-50%范围内的CO2浓度波动未显著改变转化趋势（Bui等，2015）。因此，有必要阐明CO2浓度对甲烷蒸汽重整和变换反应的影响，从而为优化生物天然气制氢流程提供理论依据。

为阐明CO2含量对蒸汽甲烷重整和变换阶段的影响并优化生物天然气制氢（BTH）流程，我们实验研究了生物天然气进料中CO2存在对最终H2产率的影响。基于实验结果，使用模拟计算对两种流程进行了经济评估（流程A：预脱碳 + SMR + WGS + H2纯化；流程B：SMR + WGS + H2纯化）。在催化实验期间，选择了蒸汽甲烷重整催化剂的三种常见载体，即Al2O3、CeO2和MgAl2O4，并制备了三种Ni基催化剂作为典型的SMR催化剂。通过重整性能实验研究了不同初始CO2含量对蒸汽重整的影响，并确定了最佳SMR催化剂。此外，为了评估合成气中CO2含量对变换反应的影响，使用SMR阶段的实际尾气作为进料，研究了三种WGS催化剂（Ni-Cu/CeO2、Ni/ZnO和Pt/CeO2）的反应性能。系统揭示了催化剂在不同CO2/CH4进料比下的CH4转化率和产物分布，证明CO2含量对CH4转化影响有限，但会改变CO/H2分布。在经济分析中，模拟了两种工艺路线，通过纳入预脱碳单元评估制氢效率和成本效益。如图1所示，本研究通过实验耦合模拟方法将实验室规模催化实验与工业规模工艺模拟相结合。基于实验数据，建立了两种工艺路线的全流程模拟模型并进行验证。通过技术经济比较，讨论了省略预脱碳的可行性并量化了成本差异。本研究为BTH流程优化提供了方法论和依据。

催化剂制备

催化剂是基于文献报道中性能优异且具有应用潜力的材料进行选择的。Ni基催化剂因成本低且反应性好而广泛用于蒸汽重整（Alipour等，2024）。MgAl2O4和Al2O3由于其热稳定性和高比表面积，常用作催化剂载体，有助于形成抗结焦表面和金属物种的高分散（Tsuda等，2024）。此外，...

CO2含量对蒸汽甲烷重整的影响

通过配制不同CO2/CH4比的进料气并与纯甲烷进行比较，研究了三种催化剂在CO2存在下蒸汽甲烷重整反应的催化性能。图4确认了在CO2/CH4比为1:3、2:3和3:3时三种催化剂的CH4转化率和CO2转化率随温度的变化。对于所有三种催化剂，CH4转化率随温度升高而显著增加。在同一温度下，CO2含量...

结论

本研究通过生物天然气重整实验和模拟分析评估了预脱碳对蒸汽甲烷重整、变换反应和全流程经济性的影响。在不同CO2/CH4进料比下对蒸汽甲烷重整和变换催化剂进行了实验筛选，并使用Aspen Plus建立了两种工艺路线（有和没有预脱碳）的全流程模型。结合经济分析模块，对三种处理...

CRediT作者贡献声明

Lu-Wei Zhou：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，概念化。Yue-Yue Wang：调查，概念化。Ze-Zhi Chen：写作 – 审阅与编辑，资源，数据整理。Hui-Juan Gong：写作 – 审阅与编辑，数据整理。Xiao-Feng Guo：软件。Lu Chen：可视化。Ming-Ze Xu：软件。Yuan-Yuan Xie：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢江苏省科学技术厅（BK20231408）和中国国家自然科学基金（编号22076077）的财政支持。

Lu-Wei Zhou | Yue-Yue Wang | Ze-Zhi Chen | Hui-Juan Gong | Xiao-Feng Guo | Lu Chen | Ming-Ze Xu | Yuan-Yuan Xie