玫瑰花瓣生物炭诱导Bi?MoO?产生氧空位，实现高效光催化Cr(VI)还原及盐酸四环素降解

《Journal of Cleaner Production》：Rose petal biochar induces oxygen vacancies in Bi 2MoO 6 for efficient photocatalytic Cr(VI) reduction and degradation of hydrochloride tetracycline

　　

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  >通过水热法制备了S型MC/OVs-Bi₂MoO₆异质结。
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  添加MC能有效调节Bi₂MoO₆中氧空位（OVs）的含量。
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  OVs和MC在很大程度上促进了光生载流子的分离。
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  S型异质结与OVs的协同效应促进了催化活性的提升。

引言

随着工业活动的快速发展，大量含有重金属的废水被不断排放，给水生生态系统和人类健康带来了严重风险（Yu et al., 2025; Xu et al., 2019; Shi et al., 2024）。在这些污染物中，六价铬（Cr(VI)）因其高毒性、迁移性和持久性而尤为危险。在水环境中，Cr(VI)通常以Cr₂O₇^2?和HCrO₄^?的形式存在，已被国际癌症研究机构（IARC）归类为一类致癌物（Liu et al., 2026）。即使在微量水平下，它也会引起重要器官的严重损伤并破坏生态系统（Wang et al., 2025; Du et al., 2023）。因此，将Cr(VI)转化为毒性较低且更稳定的三价铬（Cr(III)）至关重要。同时，随着盐酸四环素（HTC）在临床治疗和畜牧养殖中的广泛应用，大量的四环素（TC）残留污染物被不断排放到水和土壤环境中。由于具有稳定的分子结构和较差的自然生物降解性，TC倾向于在生态系统中进行长期生物积累。它们不仅会抑制微生物群落的活性并破坏水生生态平衡，还会诱导抗生素耐药菌和耐药基因的增殖。通过食物链的生物放大作用，TC对人类健康进一步构成潜在风险，因此被归类为亟需有效修复的典型新兴环境污染物（Zhang et al., 2024a; Yang et al., 2025a）。

光催化技术具有利用太阳能、反应条件温和和低二次污染生成等独特优点。然而，由于现有光催化剂效率有限，主要是可见光利用不足和光生载流子快速复合，其实际应用仍受到制约。因此，合理设计具有增强电荷分离能力的高效光催化剂对于推动该技术的发展至关重要（Wu et al., 2024; Yao et al., 2025; Naeem et al., 2026）。

在开发的光催化剂中，铋基半导体因其有利的电子结构和可见光响应而备受关注。其中，钼酸铋（Bi₂MoO₆）是一种典型的Aurivillius型氧化物光催化剂，由交替排列的[Bi₂O₂]²⁺和[MoO₄]^2-层组成。其带隙为2.5-2.8 eV，独特的2D层状结构促进了光生载流子的分离和迁移。同时，其导带上的光生电子提供了出色的还原能力，使其成为一种极具前景的光催化剂。此外，铋基原料无毒且易于获取。此外，Bi₂MoO₆可以通过水热法简便地制备，并且在合成过程中很容易原位生成OVs。这些OVs可以捕获光生电子，吸附并活化反应物分子，从而进一步提高光催化性能（Xu et al., 2025; Pradhan et al., 2024a, 2024b）。然而，Bi₂MoO₆的光催化性能仍受到电荷传输缓慢和电子-空穴对严重复合的阻碍。鉴于表面氧化还原反应主要由光生载流子的浓度和寿命决定，构建高效的电荷分离途径对其实际应用至关重要（Wu et al., 2026; Dolai et al., 2026）。

缺陷工程和界面调节已被证明在解决这些限制方面是有效的。特别是，OVs可以作为电子捕获位点并引入缺陷态以促进电荷转移，从而抑制复合并提高光催化活性（Yang et al., 2025b; Cao et al., 2025; Wang et al., 2024a; Fang et al., 2026; Li et al., 2026; Zhao et al., 2020; Xie et al., 2025）。同时，将半导体与导电碳材料耦合已被证明是加速电荷迁移和增加活性位点的有效策略。Xue等人构建了一种由多壁碳纳米管介导的S型Bi₂MoO₆/富氮碳氮化物异质结（Xue et al., 2026），形成了3D导电网络，并通过内建电场的协同作用显著提高了对污染物的光催化降解效率。Zhang等人使用氧化石墨烯作为电子介质来实现电荷的有效分离（Zhang et al., 2026），显著提高了诺氟沙星的降解性能并抑制了CdS的光腐蚀。尽管先进的碳材料（如石墨烯和碳纳米管）显示出显著的性能提升，但其高昂的成本、复杂的合成工艺和有限的可持续性严重阻碍了其大规模应用。

相比之下，生物炭代表了一种低成本、可持续且结构多样的替代方案。凭借其多孔结构、丰富的表面官能团和固有的导电性，生物炭不仅可以提供高效的电子传输途径，还可以调节光催化剂的晶体生长和缺陷形成（Jiang et al., 2023; Cheng et al., 2023; Hu et al., 2025）。例如，Shooshtari等人将Bi₂MoO₆负载在黄大黄废弃物衍生生物炭上，其对TC的降解效率超过95%（Shooshtari et al., 2025）。得益于其多孔框架、丰富的表面官能团和优异的导电性，该系统中的生物炭可以增强TC的吸附并加速电子从Bi₂MoO₆的快速迁移，从而抑制光生载流子的复合。Tian等人制备了木质素衍生生物炭/Bi₂MoO₆复合材料（Tian et al., 2023），在引入生物炭后诱导出丰富的表面OVs。同时，多孔碳骨架显著增大了复合材料的比表面积，其对亚甲基蓝的降解速率是参照Bi₂MoO₆的18.96倍。Wang等人用活性炭（ACB）修饰Bi₂MoO₆以构建II型异质结（Wang et al., 2023a）。ACB的引入缩小了Bi₂MoO₆的带隙，并优化了导带（CB）和价带（VB）之间的能带排列。更重要的是，活性炭的独特结构特征加速了光生载流子的分离，从而高效去除罗丹明B、TC和诺氟沙星。Luo等人通过球磨法制备了生物炭/Bi₂MoO₆复合材料（Luo et al., 2022）。相关研究表明，生物炭掺杂使系统的吸附能力增加了十多倍。两相之间强烈的界面相互作用加速了光生电荷的分离，从而在中性水溶液条件下实现了阳离子染料的快速降解。此外，其他研究表明，由丰富农业废弃物（如枣皮和玉米秸秆）衍生的碳材料可用于修饰Bi₂MoO₆，这显著改善了其光催化性能（Yi et al., 2026; Jing et al., 2024）。此外，将大量农业废弃物（如玫瑰花瓣残渣）转化为功能碳材料代表了一个极具吸引力但很大程度上未被开发的机会（Idrovo-Novillo et al., 2019）。总之，用玫瑰花瓣衍生生物炭修饰Bi₂MoO₆是一种有效策略，可协同提高Bi₂MoO₆的光催化性能。

基于上述研究背景，本研究选择MC作为碳前驱体，通过简便的水热法制备了富含OVs的MC/Bi₂MoO₆异质结构。OVs的引入不仅可以拓宽Bi₂MoO₆的光响应范围，还可以作为电子捕获位点，加速光生载流子的分离和迁移。由于OVs与S型异质结界面形成的内建电场之间的协同作用，该光催化剂在光催化Cr(VI)还原和HTC去除方面表现出卓越的性能。我们采用紫外光电子能谱（UPS）揭示了S型载流子转移途径。同时，自由基清除测试结合荧光探针表征阐明了活性氧物种（ROS）的演变及其潜在的内在反应机理。本研究为制备用于Cr(VI)还原和HTC detoxification的高效光催化剂以及生物资源的合理利用提供了理性策略。

章节摘要

实验

详细实验过程见补充材料。

光催化剂的表征

采用X射线衍射（XRD）研究了样品的晶体结构和相组成。如图1A所示，MC在2θ = 22.5°附近显示出宽衍射峰，对应于生物炭的非晶结构特征（Pasumarthi et al., 2024）。MC/Bi₂MoO₆的XRD图谱显示在图1B中。显然，合成光催化剂的特征衍射峰与γ相Bi₂MoO₆的标准图谱（JCPDS No.21-0102）吻合良好（Wang et al.,

结论

本研究通过水热法制备了MC/OVs-Bi₂MoO₆光催化剂。引入MC不仅显著增大了Bi₂MoO₆的比表面积，还促进了OVs的形成，这协同增强了电荷分离并促进了活性自由基的生成。因此，优化后的复合材料在模拟太阳光下对Cr(VI)还原和盐酸四环素降解表现出显著改善的活性。

CRediT作者贡献声明

胡玉芹：撰写初稿。唐琪：调查。陈新蕊：调查。刘心怡：调查。钟俊波：资金获取。窦林：监督。赖川：调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到四川省教育厅特色植物开发利用重点实验室（TSZW2407）和四川理工学院科研与创新型团队建设计划（SUSE652A007）的资助。

胡玉芹 | 唐琪 | 陈新蕊 | 刘心怡 | 钟俊波 | 窦林 | 赖川