利用硬路易斯酸增强金属腐蚀工程NiFe层状双氢氧化物电催化剂的共价性以实现稳定高效的海水分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Strengthening covalency on metal corrosion engineering NiFe-layered double hydroxide electrocatalysts with hard Lewis acid to achieve stable and efficient seawater splitting

　　

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  腐蚀工程构建了钼酸根插层的NiFe-LDH电催化剂，实现稳定高效的海水裂解。
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  MoO₄^2?插层增强了M-O共价性。
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  MoO₄^2?插层促进了高价Ni³⁺和Ni⁴⁺活性物种的形成。
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  硬刘易斯酸MoO₄^2?对OH^?具有强选择性，避免了海水中Cl^?的竞争性和腐蚀性。
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  MoO₄^2?插层的NiFe-LDH电催化剂依赖于AEM和LOM的协同催化机制。

引言

氢气作为清洁能源载体和不可或缺的化工原料，已获得日益广泛的认可，推动着全球绿色低碳能源转型的迫切需求。电催化水裂解利用可再生能源发电来产生高纯氢气，已成为推动氢经济发展和实现深度脱碳的关键途径[1], [2], [3]。然而，淡水资源稀缺且地理分布不均，严重制约了该技术的大规模应用。相比之下，海水占水储量的97%，是一种前景广阔且可持续的替代水源[4], [5]。海水电解本质上遵循与淡水裂解相同的电化学反应原理，由两个半反应组成：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。其中，OER涉及四电子转移过程，动力学缓慢，是限制整体电解效率的主要瓶颈[6], [7], [8]。直接海水电解制氢可有效减轻对淡水的依赖，但面临多重技术挑战[9]。海水化学组成复杂，尤其是氯离子（Cl^?）浓度较高。当电解电压超过1.71 V时，氯析出反应（CER，Cl^? + 2OH^? → OCl^? + H₂O + 2e^?）容易在阳极发生。该反应与OER在动力学上产生竞争，从而干扰阳极产氧过程并降低电解性能[10], [11]。CER遵循两电子转移动力学路径，具有有利的本征动力学，使其反应能垒显著低于由四电子驱动的OER[11], [12]。此外，CER诱导产生的氯气和次氯酸根离子加剧了溶液腐蚀性，导致电极中毒和腐蚀，破坏材料微观结构，最终损害电催化剂的催化活性和长期稳定性[13], [14], [15]。这些有害影响构成了限制直接海水电解发展的根本技术瓶颈。因此，动态表面重构、电子调节和原位构建防腐界面已成为解决海水电氧化动力学劣势和氯致腐蚀问题的核心策略[16], [17], [18]。迄今为止，极少有报道的催化剂能够维持500 mA cm^?2的工业级电流密度，其使用寿命很难超过200 h[4], [19]。在此背景下，合理设计和制造高效、稳定、耐盐且防腐的电催化剂对于推动直接海水电解技术的工业化至关重要。

在阳极表面构建阴离子保护层以阻止氯离子渗透并延长海水电解中电极的使用寿命，已被验证为一种可行的防腐策略[20], [21]。Wang等人开发了一种P缺陷NiCoP_v电催化剂用于海水电解，在500 mA cm^?2条件下实现了超过110 h的稳定电解性能。工程化的P缺陷降低了表面重构的能垒并加速了PO₄^3?物种的原位生成。带负电的PO₄^3?通过静电相互作用对Cl^?吸附产生有效排斥[22]。Luo等人证明，含氧阴离子（PO₄^3?和SO₄^2?）引起的静电排斥可以屏蔽基体和Co(Ni)OOH催化剂免受海水中Cl^?的侵蚀，在1 M KOH+海水电解质中以500 mA cm^?2电流密度实现了超过200 h的长期稳定性[23]。Liu等人报道，原位形成的CeO₂氧化保护层与B(OH)₄^?阴离子层的协同效应可有效缓解氯侵蚀。优化后的CeO₂/B(OH)₄^?@NiFeOOH催化剂在1 M KOH+海水电解质中以100 mA cm^?2电流密度稳定运行了100 h[24]。Lewis酸碱理论为高稳定性海水电解催化剂的理性设计提供了创新范式[25]。硬Lewis酸可诱导形成坚固的OH^?保护层，作为屏障排斥侵入性Cl^?，从而增强催化稳定性[26], [27]。然而，该理论通过催化剂表面工程和支持体改性来调节中性海水局部微反应环境的调控机制仍大多未被探索。此外，竞争性Cl^?吸附和伴随的CER副反应严重损害了OER电催化性能并缩短了催化剂的使用寿命。

在Lewis酸碱理论指导下，本研究将MoO₄^2?（作为硬Lewis酸支持体）插层到NiFe-LDH的层间，建立坚固的共价键相互作用。工程化的层间结构不仅有利于捕获OH^?以构建局部碱性微环境，还能有效排斥Cl^?，从而抑制氯吸附及随后的催化剂腐蚀。插层的MoO₄^2?调节了Ni和Fe活性中心的电子构型，优化了吸附质演化机制（AEM）路径。同时，适度的晶格氧活化加速了晶格氧演化机制（LOM），从而实现AEM和LOM路径之间良好的平衡协同。优化后的MoO₄^2?/NiFe-LDH表现出卓越的OER电催化性能，在10 mA cm^?2时实现194 mV的低过电位并具有稳健的运行稳定性。在1 M KOH+0.5 M NaCl电解质中，该催化剂仅需224 mV过电位即可达到50 mA cm^?2。值得注意的是，MoO₄^2?/NiFe-LDH催化剂展现出非凡的长期耐久性，在1000 mA cm^?2的超高电流密度下可持续1500 h稳定电催化输出且波动极小。这种显著的耐久性提升远远优于原始NiFe-LDH对比例子。

各节摘要

材料与方法

化学药品和材料：镍泡沫、氯化铁（FeCl₃，阿拉丁有限公司，≥99.9%）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，阿拉丁有限公司，99.9%）、氯化钠（NaCl，阿拉丁有限公司，99.9%）、氢氧化钾（KOH，阿拉丁有限公司，99.9%）、绝对乙醇（C₂H₆O，11月11科技有限公司）、盐酸（HCl，38 wt%，天津科密欧化学试剂有限公司）、Milli-Q水。

电催化剂制备：镍泡沫基底（10 cm × 2 cm）在1 M HCl中进行预处理。

结果与讨论

目标MoO₄^2?插层NiFe-LDH复合材料通过腐蚀辅助策略成功制备。如图1a所示，利用镍泡沫的固有腐蚀特性，将Fe³⁺和MoO₄^2?引入腐蚀体系中，复合得到MoO₄^2?/NiFe-LDH、NiFe-LDH和MoO₄^2?/Ni(OH)₂。通过扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌特征进行了表征。如图1b–d所示，NiFe-LDH呈现较厚的

结论

总之，本工作报道了一种用于海水电解的钼酸根插层镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）电催化剂。与传统NiFe-LDH在含氯碱性电解质中快速退化不同，本催化剂采用插层钼酸根（MoO₄^2?，一种硬Lewis酸）优先吸附（OH^?）并抑制有害（Cl^?）吸附。得益于丰富的氧空位和改善的金属-氧共价性，该催化剂实现了224 mV的

CRediT作者贡献声明

Bing Leng：撰写——初稿，方法论，形式分析，数据整理。Feng Gao：撰写——审阅与编辑，软件，调查研究。Yaozu Jia：方法论，数据整理。Xianbo Yu：软件，方法论。Mingyi Zhang：形式分析，概念化。Hong Gao：监督，资源。Junpeng Xiao：撰写——初稿，方法论，概念化。Peng Yu：软件，资源，资金支持获取。Jing Yao：撰写——审阅与编辑，监督，资金支持获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响到本文所报道的工作。

致谢

本研究得到黑龙江省自然科学基金（PL2025B010）和中国黑龙江省高校基础研究青年人才计划（YQJH2023160）的资金支持。

Bing Leng|Feng Gao|Yaozu Jia|Xianbo Yu|Mingyi Zhang|Hong Gao|Junpeng Xiao|Peng Yu|Jing Yao