碳纳米管支架上表面配位双金属普鲁士蓝纳米立方体用于防火安全及动力学增强的锂硫电池隔膜

《Journal of Colloid and Interface Science》：Surface-coordinated bimetallic Prussian blue nanocubes on carbon nanotube scaffold for fire-safe and kinetics-enhanced lithium-sulfur separator

　　

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  通过表面配位策略设计了一种多功能P-PBA@PDA@CNTs涂层。
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  该设计在单一中间层中解耦了阻燃性与电催化功能。
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  可及的双金属Co/Fe位点可有效抑制多硫化物穿梭效应。
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  Li-S电池在0.2C下实现1598.3 mAh g^?1比容量，并具有稳定的400次循环寿命。
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  该隔膜在200 °C下仍保持完整性，放热量降低48.6%。

引言

对下一代能量存储的追求正日益被一个不容妥协的核心需求所定义：更高的能量密度绝不应以牺牲安全性为代价[1]。为全面应对这些相互关联的挑战，并为这一快速发展领域提供更广阔的视角，近期提出了众多前沿策略，从高能硫基电池的理性设计到先进电催化剂的原子级工程[2]、[3]。锂-硫（Li-S）电池凭借其卓越的理论比能量（2600 Wh kg^?1）和硫的丰富天然储量，成为突破传统嵌入化学热力学极限的最有前景的候选者之一[4]。然而，这一前景仍远未实现——原因并非任何单一缺陷，而是Li-S化学体系陷入了一种动力学失效与热脆弱性相互强化的循环。硫及其放电产物（Li₂S₂/Li₂S）的绝缘性质从本质上限制了反应速率。可溶性的中间态锂多硫化物（LiPSs）穿过隔膜迁移，腐蚀锂负极并导致灾难性的容量衰减。有机液态电解质与高度活泼的锂金属相结合，产生了固有的火灾隐患，而枝晶生长和多硫化物穿梭效应的每一轮循环都会加剧这一危险。这些挑战并非彼此独立，它们相互放大。多硫化物腐蚀使锂表面粗糙化，促进枝晶沉积。枝晶进而穿透隔膜，引发内部短路和热失控。电解质的放热分解则提供了最终的、不可逆转的触发机制。

在这一级联失效中，隔膜占据着独特的关键位置。它不仅充当被动的物理屏障，更是一个潜在的管控节点，可以拦截整个退化路径[5]。当前主导Li-S电池研究的商用聚烯烃膜（如Celgard 2325）具有尚可的机械强度和热关断功能，但它们从根本上与Li-S电池工作过程中苛刻的化学和热环境不匹配[6]、[7]。其疏油性的非极性表面对极性LiPS物种几乎没有亲和力，因此无法有效阻挡穿梭效应。更令人担忧的是，其固有的可燃性和150 °C以上的严重热收缩，使其在滥用条件下成为隐患而非保障[8]。一种被动允许多硫化物穿过同时主动加剧热失控的隔膜设计，必须从根本上重新构思。

大量研究致力于通过功能涂层来升级隔膜[9]、[10]。这些方法大致可分为三类。第一类是碳质中间层，包括碳纳米管（CNT）和石墨烯，提供物理阻隔和导电通路[11]。第二类涉及极性修饰剂，如有机金属框架（MOFs）[12]、共价有机框架（COFs）、金属氧化物和多巴胺聚合物（PDA）[13]，为LiPS锚定提供化学吸附位点[14]、[15]、[16]。然而，虽然PDA等材料能显著提高电解液润湿性和结构粘附力，却缺乏加速缓慢多硫化物转化动力学所需的固有电催化活性[13]。第三类采用阻燃添加剂，尤其是含磷或含氮化合物，促进成炭并抑制燃烧[17]、[18]、[19]。尽管每种方法都带来了可衡量的改进，但它们共同面临一个根本性的折衷问题。阻燃物质，尤其是富磷化合物，倾向于覆盖活性表面并钝化催化位点；而电催化活性材料则几乎不提供固有的热保护。将这些组分简单物理混合，不可避免地导致界面不相容、位点掩蔽以及多功能性的受损[19]。因此，挑战不仅在于组合功能，更在于在分子水平上进行架构设计，使每个组分各司其职，互不干扰。

本文报道了一种功能分区化的隔膜架构，该架构果断打破了上述折衷困境。我们的设计利用表面配位策略，将植酸接枝到预结晶的双金属Co-Fe普鲁士蓝类似物（PBA）纳米立方体上，后者进而锚定在由植酸配位普鲁士蓝类似物、多聚多巴胺和碳纳米管组成的多功能复合体（P-PBA@PDA@CNTs）上。其基本原理简明而强大：植酸的磷酸基团与PBA表面配位，形成致密的富磷外壳，在热暴露时催化成炭反应。与此同时，这种表面接枝使内部双金属框架（含有大量Co和Fe位点）完全暴露，用于LiPS的化学吸附和电催化转化。这种空间解耦确保阻燃性与催化功能并行运行而非相互竞争。此外，PDA预处理的CNT骨架提供导电、亲电解质的支撑结构，确保快速的电子传输、均匀的Li⁺通量和与Celgard基底的牢固机械粘附。所得隔膜展现出卓越的尺寸热稳定性（可达200 °C）、自熄灭行为，且峰值放热速率降低48.6%。同时，双金属位点加速了Li⁺扩散动力学并实现了接近理论值的硫利用率，在0.2C下提供1598.3 mAh g^?1的比容量。通过分子级功能分区化解安全性-动力学之间的权衡，本研究为高能量Li-S电池的隔膜工程提供了变革性的设计蓝图。

章节摘要

材料

所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，≥99.9%）、多壁碳纳米管（CNTs，>98%）、多巴胺盐酸盐（PD，98%）、氯化钴六水合物（CoCl₂·6H₂O，99%）、柠檬酸钠（≥99%）、六氰合铁酸钾(III)（K₃[Fe(CN)₆，99.5%）和植酸（PA，50 wt%水溶液）购自麦克林生物化学有限公司。无水乙醇（AR）购自国药集团化学试剂有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.9%）以及

阻燃隔膜的设计策略

涂覆植酸配位普鲁士蓝类似物、多聚多巴胺和碳纳米管复合物的Celgard隔膜（记为P-PBA@PDA@CNTs@Celgard）的构建遵循理性设计的分步组装方案（图1a、b）。合成始于两条平行的改性路径。第一条路径中，双金属Co-Fe PBA纳米立方体经合成后进一步进行植酸处理。植酸的磷酸基团与

结论

综上所述，我们开发了一种多功能隔膜——涂覆植酸配位普鲁士蓝类似物、多聚多巴胺和碳纳米管复合物的Celgard隔膜（记为P-PBA@PDA@CNTs@Celgard），以同时解决Li-S电池的动力学和安全性挑战。核心创新在于一种表面配位策略，将植酸接枝到预结晶的双金属PBA上，形成富磷外壳同时保留底层双金属

CRediT作者贡献声明

马磊维：论文撰写—审阅与编辑，论文撰写—初稿撰写，可视化，项目管理，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念化设计。纪晓晗：监督指导，软件，资源，概念化设计。朱梦禾：论文撰写—审阅与编辑，经费获取，形式化分析，数据整理，概念化设计。段一力：验证，监督指导。刘磊：论文撰写—审阅与编辑，论文撰写—初稿撰写，资源，经费获取，形式化

利益冲突声明

作者声明，不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（资助编号：52304233、22309099和52272222）、山东省高校青年创新团队计划（资助编号：2023KJ099）、山东省自然科学基金（资助编号：ZR2026MS0655）的经费支持。

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