可见光驱动富 Mn(III) 的 NiMn-LDH 可持续活化过一硫酸盐用于高盐条件下新兴有机污染物的深度降解：机理洞察与毒性评估

《Journal of Colloid and Interface Science》：Visible light-driven sustainable peroxymonosulfate activation over Mn(III)-rich NiMn-LDH for deep degradation of emerging organic contaminants at high salinity condition: Mechanistic insights and toxicity assessment

　　

• 构建了具有快速电子转移速率的富Mn(III) NiMn-LDH催化剂。
• Ni原子作为电子介导剂增强了光生电子在Mn(IV)/Mn(III)循环中的传输。
• 揭示了光辅助PMS活化系统快速去除双酚A的详细机制。
• 即使在高盐度条件下也实现了出色的水污染治理性能。

引言

随着工业化的快速发展和现代生活方式需求的持续增长，新兴有机污染物（EOCs）频繁出现在水环境中。这些EOCs的持久性和潜在的有害影响对生态系统和公众健康构成严重威胁[1]。高级氧化工艺（AOPs）已被广泛应用于有机废水处理。其中，基于过氧单硫酸盐（PMS，HSO5?）的非均相类Fenton工艺被认为是消除废水中EOCs的一项极具前景的技术，因其具有宽pH适用范围和高氧化电位等显著优势[2]。然而，非均相PMS-AOPs的广泛应用受到反应动力学和水背景离子的制约。事实上，AOPs的满意效率在很大程度上依赖于催化剂，特别是其活化PMS以产生各种活性氧物种（ROS）的作用[3]。PMS的活化机制通常包括自由基和非自由基途径[4]。自由基途径（如硫酸根自由基（SO4•?）和羟基自由基（•OH））通常具有强烈的氧化能力和较差的选择性[5]，而非自由基途径（如单线态氧（1O2）、电子转移过程和表面吸附活化PMS复合物（PMS*））则具有寿命短且对环境基质（高浓度无机离子和天然有机化合物）容忍度高的特点[6]。实际废水中无机离子的处理仍然是一个主要挑战。值得注意的是，非自由基AOPs表现出对水背景成分和共存阴离子的更强抗性，并能在高盐度条件下有效减轻共存离子对污染物去除的抑制作用[7]、[8]。此外，有效活化PMS以产生ROS通常需要PMS分子与催化位点之间快速的电子转移，以及催化系统内充足的电子供给[9]。在光辅助系统中，催化剂在可见光照射下产生的还原性光生电子可作为额外的电子源，促进活性金属中心的持续氧化还原循环。因此，探索高效催化剂以增强PMS向ROS的转化，对于推进非均相PMS-AOPs在复杂废水中的实际应用至关重要。

基于锰的材料被认为是前景广阔的PMS活化剂，因其储量丰富、毒性低和卓越的催化性能[10]。Mn丰富的价态变化（Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)）有利于PMS活化过程中所需的电子转移。重要的是，Mn(III)作为典型的Mn中间态，由于其高反应活性（1.51 V（Mn3+/Mn2+）），是PMS-AOPs中污染物去除的主导位点。Mn(III)位点可以有效地活化吸附在催化剂表面的PMS分子，引发自由基/非自由基过程，从而产生多种ROS物种。目前，研究报告通过多种途径可原位生成Mn(III)，如氧化剂的氧化作用[11]、其他金属的诱导[12]以及特定金属结构的稳定化[13]。例如，Song等人[14]通过共沉淀法构建了富Mn(III)的CoMn-LDH用于析氧反应。在CoMn-LDH制备过程中添加过氧化氢（H2O2），Mn(II)被原位氧化为Mn(III)，从而增加了Mn(III)位点的含量。Liu等人[15]发现，向Mn2O3中引入第二种金属离子（如Fe(III)、Cu(II)和Ni(II)，其离子半径与Mn(III)相似），可以引发电荷重排，诱导Mn(III)的生成。此外，双金属位点的发展可以通过Mn与另一种金属之间的氧化还原耦合作用或电子结构调控，促进Mn(IV)向Mn(III)的转化，从而实现Mn(III)的再生。Zhao等人[16]通过水热法制备了MnFe2O4用于活化PMS降解氧氟沙星，发现Fe(II)的氧化还原反应促进了Mn(IV)向Mn(III)的还原，这在热力学和动力学上是有利的，因为Mn(IV)/Mn(III)的标准氧化还原电位（0.95 V）高于Fe(III)/Fe(II)的标准氧化还原电位（0.77 V）。然而，Mn(III)位点的含量仍然不尽如人意，且在PMS活化过程中Mn(III)位点的再生仍然有限。因此，持续供应Mn(III)位点以维持类Fenton反应从而有效消除EOCs是一个重大挑战。

层状双氢氧化物（LDHs）作为典型的二维纳米材料，凭借其丰富的暴露活性位点和高比表面积，在环境治理和催化领域展现出非凡的前景[17]。通常，LDHs可以用以下通式表示：[M2+1-XM3+X(OH)2]x+ [An-x/n]•mH2O，其由二价（M2+，如Ni、Mg和Mn）和三价（M3+，如Mn、Al和Fe）金属氢氧化物层组成，层间含有客层阴离子（An?，通常为CO32?）[18]。基于LDHs中金属元素的可调性，已经开发了多种非均相LDH基材料[19]。在这些LDH基催化剂中，含Mn的LDHs由于丰富的活性位点与PMS分子之间的充分反应而可能具有优异的性能。此外，LDH片层的共边八面体（MO6）网络结构赋予其金属阳离子原子级分散的特征，其中金属阳离子通过M1-O-M2桥相互连接。M1-O-M2连接促进了不同金属之间的电荷交换，从而改变金属离子的价态[9]。因此，在含Mn的LDHs中引入第二种金属有利于调控Mn的价态。研究人员发现，将Ni引入LDH片层中不仅优化了LDH结构，还由于Mn(3d)和Ni(3d)轨道电子云通过氧桥的重叠和相互作用而诱导产生更多的Mn(III)活性位点，用于烷基芳烃的氧化[20]。此外，研究表明将类Fenton过程与光催化过程相结合可以利用各自的优势来增强污染物的去除[21]。通常，将过渡金属离子引入LDHs的八面体层中可以形成半导体结构，该结构可作为光催化剂通过配体-金属电荷转移（LMCT）激发金属中心来引发光催化反应[22]、[23]。有趣的是，具有半导体性质的含Mn LDHs在光照下可以产生光激发的载流子（电子和空穴（e?和h+）），这些光生电子可以将Mn(IV)还原为Mn(III)，从而实现Mn(IV)/Mn(III)循环，促进PMS的持续活化。不幸的是，光生e?和h+容易发生复合，不可避免地影响Mn(III)的再生[10]、[21]。事实上，Ni原子具有优异的导电性，作为电子导体可以显著增强电子转移。在此情况下，通常通过向光催化剂中引入Ni原子来抑制e?和h+对的复合，最终提高光生e?的利用率[22]、[24]。受上述考虑启发，我们提出构建具有丰富Mn(III)催化位点和Ni位点电子转移介导剂的NiMn-LDH，促进光照下PMS活化过程中Mn(III)的持续再生，以实现持续的类Fenton反应。

在此，我们通过简便的共沉淀法成功合成了富含Mn(III)位点的NiMn-LDH纳米片。Mn(III)活性位点通过双路径生成，包括在催化剂合成过程中添加H2O2进行原位氧化以及引入Ni位点引发的电子结构重构。值得注意的是，Mn(III)位点作为主要的活性位点负责活化PMS。此外，Ni原子作为电子介导剂，促进了光生载流子的解离并加速了光生e?在Mn(IV)/Mn(III)循环中的迁移，进一步增强了PMS的活化。进行了系统实验以研究优化后的Ni1.5Mn1-LDH-5催化剂的光辅助PMS活化性能。系统地评估了影响反应系统性能和环境适应性（高盐度条件和实际水质等）的因素。此外，还深入探讨了催化机制。最后，分析了Ni1.5Mn1-LDH-5在类Fenton过程中降解双酚A（BPA）中间体的生物毒性。豆芽幼苗培养实验证实，Ni1.5Mn1-LDH-5/PMS/vis体系在水处理方面具有巨大的实际应用潜力。

各章节摘要

实验试剂

六水合氯化镍（NiCl2•6H2O，Sigma-Aldrich，99.9%），四水合氯化锰（MnCl2•4H2O，Sigma-Aldrich，99.9%），氯化铵（NH4Cl，Aladdin，99.5%），氢氧化钠（NaOH，Aladdin，≥98%），过氧化氢（H2O2 30% w/w），过氧单硫酸钾（oxone，2KHSO5•KHSO4•K2SO4，Macklin，42%~46%），硼酸（H3BO3，Macklin，≥99.5%），双酚A（BPA，C15H16O2，Aladdin，>99.0%），硫代硫酸钠（Na2S2O3，Aladdin，99.0%），磺胺甲噁唑（SMX，C10H11N3O3S，

表征

Ni1.5Mn1-LDH-5样品通过共沉淀法合成，Ni1.5Mn1-LDH-5纳米片的详细制备过程如图1a所示。将NiCl2•6H2O和MnCl2•4H2O加入水溶液中，随后添加氧化剂H2O2将Mn(II)氧化为Mn(III)甚至Mn(IV)。NH4Cl作为pH缓冲剂调节反应溶液的pH值。NaOH用作沉淀剂使反应溶液碱化以形成金属

结论

在本研究中，我们开创了一种双路径调控策略，整合原位H2O2氧化和Ni诱导的电子结构重构，成功构建了富Mn(III)的NiMn层状双氢氧化物纳米片（Ni1.5Mn1-LDH-5），并通过可见光辅助过氧单硫酸盐（PMS）活化实现了新兴有机污染物（EOCs）的高效去除。这一创新策略在Ni1.5Mn1-LDH-5催化剂中实现了64.5%的高Mn(III)比例，解决了

CRediT作者贡献声明

夏锡源：论文撰写——初稿，验证，方法论，调查，数据整理。
王兰：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿，监督，资助获取，概念构思。
程乾：方法论。
侯晨：验证。
王聪：可视化。
刘俊杰：形式分析。
项彪：调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

感谢陕西省自然科学基金基础研究计划（项目编号2026JC-YXQN-056）、国家自然科学基金（批准号22076114）和陕西省"****"的资助。

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