氧化镓/共价有机框架异质结中的界面电荷转移用于增强全氟辛酸的光催化降解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial charge transfer in a gallium oxide/covalent organic framework heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of perfluorooctanoic acid

　　

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS），特别是全氟辛酸（PFOA），由于其强C-F键和卓越的化学稳定性，是高持久性污染物。本文通过原位生长策略构建了sp2共轭共价有机框架（COF）/氧化镓（Ga2O3）异质结，以整合PFOA富集与光催化转化。优化后的36% Ga2O3/COF复合材料在所研究条件下实现了约97%的PFOA去除率和47%的脱氟率。通过紫外-可见光谱、光致发光分析、瞬态光电流测量、电化学阻抗谱（EIS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和原位X射线光电子能谱（XPS）的综合表征，揭示了增强的光捕获、加速的界面电荷转移和抑制的电荷复合。密度泛函理论（DFT）计算表明，PFOA的羧基末端是初始氧化活化的优先位点。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）测量鉴定出超氧自由基（·O2?）为主导的含氧活性物种，而光生空穴主要参与羧基末端氧化和脱羧反应。液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析表明，PFOA经历了包括脱羧、H/F交换、氧化、C-F键断裂、C-C键断裂和渐进链缩短的序贯转化。增强的光催化活性源于界面PFOA富集、空间电荷分离、氧活化和逐步脱氟的协同整合。本研究为持久性PFAS污染物的破坏性转化提供了一种有机-无机异质界面工程策略。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其优异的表面活性、热稳定性和化学耐受性而被广泛应用于聚合物制造、表面防护、消防泡沫等领域；然而，其环境持久性、广泛存在性以及潜在的生物富集性引发了人们对其生态和健康风险的日益担忧[1]、[2]。在各种PFAS化合物中，全氟辛酸（PFOA）被认为是代表性的且高度难降解的污染物，因为其C-F键具有卓越的稳定性，严重限制了其在常规处理条件下的降解和脱氟[3]、[4]、[5]。近期的综述总结了光催化PFOA/PFAS降解的基本机制和主要挑战，强调有效的转化不仅依赖于污染物的活化，还依赖于有效的电荷分离、界面相互作用以及后续中间体的转化过程[6]、[7]。最新的研究进展进一步表明，合理的光催化剂设计，包括分子富集、表面工程和定制的还原/氧化路径，可以促进PFAS化合物的更深层脱氟[8]、[9]、[10]。因此，光催化PFOA降解应被视为一个涉及污染物富集、载流子利用、活性物种生成和序贯转化的多步过程，而非简单的自由基介导反应。

用于环境修复的半导体光催化剂通常需要具有合适的能带结构、结构稳定性、高效的载流子迁移以及可及的表面反应位点以促进界面氧化还原过程[11]。Ga2O3是一种典型的宽带隙半导体，具有优异的化学稳定性和高度负的导带位置，使其在涉及还原反应的光催化应用中具有吸引力。其固有性质、晶体生长策略和器件相关应用已被广泛研究[12]、[13]。近期的研究表明，Ga2O3基光催化剂和异质结系统在界面氧化还原反应中，特别是对于CO2光还原及相关太阳能驱动转化过程，具有相当大的潜力[14]、[15]、[16]、[17]。然而，原始Ga2O3仍然存在可见光吸收有限、光生载流子快速复合以及表面反应位点利用不足的问题，这可能会阻碍其面向PFOA降解和脱氟等复杂污染物转化过程的光催化效率。

作为互补的有机半导体材料类别，共价有机框架（COF）因其可调的π共轭结构、有序多孔架构和可调节的化学环境而在光催化和污染物修复中受到越来越多的关注[18]、[19]、[20]。特别是，sp2共轭COF具有离域电子结构，可为光生电荷传输提供路径，而其明确的孔结构和可功能化的骨架为靶标污染物（包括PFAS分子）的富集提供了潜在优势。近期的研究和综述强调了COF在PFAS吸附、传感和去除方面的潜力，其中PFOA的捕获受骨架电荷特性和孔环境调控[21]、[22]、[23]。这些结构和化学特征表明，COF可能在光催化系统中充当多功能组分，不仅增强活性界面附近的污染物积累，在与无机半导体耦合时还可能影响界面电荷转移行为。

与传统的Ga2O3基光催化剂相比，构建Ga2O3/COF异质结构提供了一种潜在的策略，将Ga2O3的固有氧化还原能力和结构稳定性与π共轭COF的光捕获和分子相互作用特性相结合[24]。COF的引入可能缓解Ga2O3可见光利用有限的问题，同时通过其多孔和可调的骨架改善有机污染物在界面的积累。与大多数主要关注吸附、传感或富集的COF基PFAS去除系统相比，将COF与无机半导体耦合提供了将污染物浓缩与光催化转化过程整合的可能性，而非简单的相转移[25]。此外，与已报道用于PFOA降解的其他半导体异质结相比，Ga2O3/COF界面提供了调节界面电荷迁移和活性物种生成的有机-无机平台，其中两种组分的互补功能可能促进PFOA的转化和脱氟[26]。因此，合理构建Ga2O3/COF异质界面可能为在单一光催化系统中耦合污染物富集、电荷利用和序贯降解反应提供有前景的途径。

尽管基于Ga2O3的异质结和COF衍生复合材料已被广泛探索用于各种光催化应用，但大多数报道的研究集中在常规污染物降解、太阳能燃料生产或PFAS吸附过程[27]、[28]、[29]。现有的光催化PFOA降解研究主要涉及其他半导体系统，并强调了光催化活性的增强，而有机-无机异质界面在调节PFOA活化和脱氟方面的作用在很大程度上仍未被探索。特别是，用于光催化PFOA降解的Ga2O3/COF异质结很少被报道，异质界面构建、界面电荷转移行为、活性物种演变和分子水平转化路径之间的关系需要进一步研究。

在本研究中，通过原位生长策略构建了sp2共轭共价有机框架/氧化镓异质结光催化剂，以探索其光催化转化PFOA的潜力。COF在Ga2O3表面的直接生长实现了紧密的有机-无机界面的形成，为界面电荷迁移和光催化反应提供了结构基础。制备了一系列具有不同Ga2O3含量的Ga2O3/COF复合材料，以研究异质结组成对光捕获、载流子行为和光催化性能的影响。综合结构表征、光电化学测量、活性物种分析、密度泛函理论计算和中间体鉴定，以阐明PFOA转化的机制。系统地研究了界面电荷再分布、活性含氧物种生成、分子活化和序贯脱氟路径之间的相互关系。本研究为COF基有机-无机异质结光催化剂的设计以高效转化持久性PFAS污染物提供了见解。

部分片段

化学品

所有化学品均直接采购，未进行进一步纯化。4,4′,4″,4?-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲醛（TFPPy，≥98%）、1,4-苯乙腈（PDAN，≥97%）、氢氧化钠（NaOH，≥99%）、1,4-二氧六环（C4H8O2，≥99%）、均三甲苯（C9H12，≥99%）、草酸钠（Na2C2O4，≥99%）、重铬酸钾（K2Cr2O7，≥99%）、异丙醇（IPA，≥99%）和1,4-苯醌（p-BQ，≥99%）购自中国麦克林生物科技有限公司。氧化镓（Ga2O3，≥99%）、四氢呋喃（THF，

催化剂的结构组成和形貌分析

首先通过X射线衍射（XRD）研究了Ga2O3/COF复合材料的结构特性。如图2a所示，原始COF在低角度区域表现出明显的衍射峰，表明形成了有序的结晶骨架[33]。同时，Ga2O3的衍射峰与相应的结晶相一致，表明引入的氧化镓保留了其原始晶体结构。对于Ga2O3/COF复合材料，

结论

先前的研究表明，基于Ga2O3的光催化剂可以促进PFOA的降解和脱氟，而多孔有机框架主要被用于增强污染物吸附或载流子利用。然而，有机-无机异质界面的电子过程如何与PFOA的位点特异性活化及后续分子转化相耦合仍了解不足。本文构建了一个紧密耦合的Ga2O3/COF异质结

CRediT作者贡献声明

黄钰通：撰写——初稿、可视化、方法学、调查研究、数据整理。郭祥驰：可视化、方法学、调查研究。唐泽林：方法学、调查研究、数据整理。陈欢：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学。吴公德：监督、项目管理、调查研究。宗恩敏：监督、资源、项目管理。卢帅帅：撰写——审阅与编辑、监督、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52300206）、中央引导地方科技发展基金项目（项目编号：2025ZY01033）、江苏省自然科学基金（BK20230705）、2025年江苏省"青蓝工程"杰出青年骨干教师项目、江苏省青年科技人才支持计划项目（JSTJ-2025-683）以及自建教研...

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