Pt/MoC双位点协同效应驱动的界面水重构促进高效碱性析氢

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial water reconfiguration driven by dual-site synergism in Pt/MoC toward efficient alkaline hydrogen evolution

　　

摘要

碱性析氢反应（HER）是水电解实际应用的核心，但其动力学在很大程度上受到缓慢的水解离、氢氧根诱导的界面钝化以及低效的H*转化等问题的限制，尤其是在铂基催化剂上，原子利用率有限。本文报道了一种低铂负载量（1.99 wt%）的双活性位催化剂，由氮掺杂碳骨架中嵌入的铂物种和碳化钼纳米颗粒组成（记为Pt/MoC@NC）。相邻的Pt/MoC界面将MoC辅助的水活化与Pt介导的H*转化相结合，从而加速了碱性HER动力学。电化学分析和原位光谱研究证明，增强后的活性源于Pt/MoC双活性位界面的协同效应：电子调控的Pt中心促进H*转化，而相邻的MoC促进水活化，从而富集反应性K⁺-H₂O比例。这种耦合的界面调控重构了局部水网络，进一步有利于H-OH键断裂，从而降低了表观HER活化能。得益于双活性位的协同效应，Pt/MoC@NC在10 mA cm^?2下仅需14 mV的超低过电位，Tafel斜率为35.8 mV dec^?1，性能优于商用Pt/C及同类催化剂。本工作确立了双活性位协同与界面水重构耦合的策略，为设计低铂负载量的碱性HER电催化剂提供了一种有效途径。

引言

化石燃料的过度开采及其相关的碳排放加剧了对绿色和可持续能源系统的需求。[1]，[2]，[3]，[4]，[5] 可再生能源技术为脱碳能源转化提供了可行途径，但其间歇性输出需要高效的储能载体。[6]，[7]，[8]，[9] 氢气因其高能量密度和无碳利用而成为前景广阔的能源载体。[10]，[11]，[12]，[13] 水电解通过耦合水和可再生能源，为清洁制氢提供了具有成本效益的途径。[14]，[15]，[16]，[17]，[18] 在实际应用中，碱性水电解尤为引人注目，因其具有广泛的电解液兼容性、成熟的运行条件以及可扩展的规模化实施潜力，但阴极上缓慢的碱性HER动力学仍是核心瓶颈。[19]，[20]，[21] 具体而言，碱性HER首先经历Volmer步骤（H₂O + e^? → H* + OH^?），通过水解离产生吸附氢中间体，随后通过Heyrovsky（H₂O + e^? + H* → H₂ + OH^?）或Tafel路径（2H* → H₂）形成H₂。[22]，[23]，[24] 在碱性环境中，富含OH^?的环境会堵塞表面活性位点，抑制H₂O解离并阻碍H*转化，从而导致低于酸性环境中的本征HER活性，同时碱性稳定性也受到影响。[25]，[26]，[27]，[28] 因此，解决OH^?诱导的界面钝化问题对于提升碱性HER性能和推进高效碱性水电解至关重要。[29]，[30] 迄今为止，基于近最优的氢吸附能量学，Pt基催化剂（如商用Pt/C）被广泛用作HER电催化剂的基准。[31]，[32]，[33]，[34]，[35] 然而，Pt的稀缺性和低效的原子利用率严重限制了其实际应用可行性，而OH^?诱导的界面钝化则从根本上限制了其在碱性HER中的活性。[36]，[37]，[38] 因此，克服Pt基催化剂的这些挑战对于开发高性能碱性HER电催化剂迫在眉睫。

近年来，大量研究致力于Pt调控策略，包括合金化、缺陷工程、异质结构构建、单原子工程等，以优化Pt利用率并调节Pt—H结合能量学，从而增强界面反应动力学。[39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44] 然而，由于上述方法大多倾向于单独优化碱性环境中以Pt为中心的活性位点，因此仍显不足。高效的碱性HER受控于一个复杂的耦合界面过程，涉及H₂O活化、OH^?再分布以及质子耦合电子转移，这些过程均受到OH^?诱导的界面钝化影响。[45]，[46]，[47] 这种钝化界面阻碍了可及的Pt位点，抑制了H₂O解离并阻碍了H*转化，表明高效的碱性HER不仅需要优化的氢吸附，还需要一种能够去除富含OH^?的催化表面的钝化的界面环境。[48]，[49]，[50] 与上述路线不同，双活性位协同将Pt位点与相邻的功能位点耦合，重新分配界面电荷并优化关键HER中间体的能量学，从而增强Pt位点的本征活性，并在减少Pt负载量的情况下实现高HER性能。[51]，[52]，[53] 因此，合理选择功能组分对于将调控效应转化为提升的本征HER活性至关重要。理想的组分应具备适中的OH^?亲和力以减轻过度OH^?阻塞、亲氧位点以促进H₂O解离、强电子调控能力以调节Pt d态和Pt—H结合、金属导电性以促进界面电子转移，以及在运行条件下维持活性界面的碱性稳定性。[54]，[55] 过去十年间，碳化钼因其亲氧特性、可调的Mo d态、碳化物衍生的金属导电性、类Pt d态特征和优异的化学稳定性而日益受到关注，被视为前景广阔的HER电催化剂。[56]，[57]，[58] 更重要的是，MoC可通过平衡的OH^?亲和力和Mo辅助的水活化来缓解OH^?诱导的界面钝化，从而在减轻Pt位点阻塞的同时维持高效的H₂O解离和H*转化。[59]，[60] 因此，Pt/MoC催化剂可构建双功能界面，其中Pt位点优化H*吸附/转化，MoC位点调控H₂O活化和OH^?再分布，从而为实现高效稳定的碱性HER提供了合理平台，同时减少Pt消耗。

受上述考虑所启发，本文构建了一种低铂负载量（1.99 wt%）的双活性位HER催化剂，由氮掺杂碳中嵌入的Pt物种和MoC纳米颗粒组成（后文简称为Pt/MoC@NC）。结构表征证实，Pt物种和MoC纳米颗粒均匀分布于氮掺杂碳基体中，为催化提供了丰富的Pt/MoC区域。得益于这种协同效应，相邻的双活性位（Pt和MoC）将MoC辅助的水活化与Pt介导的H*转化耦合，从而实现对碱性HER界面的协同调控。XPS分析揭示了Pt与MoC之间显著的电转移，伴随Pt向高氧化态移动以及缺电子Pt中心的形成，从而优化了Pt—H能量学并促进H*转化。同时，MoC组分作为辅助活性位点促进H₂O吸附和H-OH键断裂，为Pt邻近提供互补的水活化位点。原位拉曼光谱进一步揭示了界面自由水（K⁺-H₂O）数量的增加，表明Pt/MoC界面重构了局部水环境并缓解了OH^?诱导的界面钝化。一致地，Pt/MoC@NC表现出最低的表观HER活化能，证实双活性位耦合效应促进了界面水环境的重构，加速了水解离和H*转移，从而有效降低了碱性析氢的动力学势垒。因此，由于这种双活性位界面机制，Pt/MoC@NC在1.0 M KOH中展现出优异的HER性能，仅需14 mV即可达到10 mA cm^?2，Tafel斜率低达35.8 mV dec^?1，同时保持优异的长期稳定性。本工作通过耦合双活性位协同与界面水重构，建立了一种界面调控策略，在催化过程中同时调控H*转化并抑制OH^?钝化，从而为碱性电催化中反应中间体管理与界面环境控制的整合提供了通用的设计范式。

章节摘要

ZIF-8的合成

通常，将9 g的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到450 mL的甲醇溶液（CH₃OH）中，并将9.24 g的2-甲基咪唑加入到另外450 mL的甲醇溶液中。然后将两种溶液超声处理直至固体前驱体完全溶解。溶解后，将2-甲基咪唑溶液与Zn²⁺溶液混合。所得混合物进一步超声30分钟，然后在35 °C下磁力搅拌24小时，以促进Zn²⁺与

材料合成与表征

通常，Pt/MoC@NC的合成路线示意如图1a所示。简要而言，首先选择ZIF-8作为牺牲前驱体，因为其原料成本低廉且容易获得、合成简便，并具有明确的富氮多孔骨架，可在热解过程中容易转化为高比表面积的氮掺杂碳基体。该骨架进一步为后续MoC和Pt物种的分散提供了有效的载体。[61]，[62] MoC@NC是

结论

总之，我们通过将Pt物种和MoC纳米颗粒整合到ZIF衍生的氮掺杂碳骨架中，开发了一种低铂负载量（1.99 wt%）的双活性位Pt/MoC@NC催化剂，用于高效碱性析氢。得益于多孔碳基体，Pt物种和MoC纳米颗粒实现了均匀分布，从而构建了丰富的相邻Pt/MoC界面区域。电化学机理验证和原位拉曼光谱表明

CRediT作者贡献声明

李炳清：撰写—初稿、方法论、概念化。昌盛：撰写—初稿、正式分析、数据管理。任一远：方法论、实验研究。马建华：方法论、实验研究。陈丽章：方法论、实验研究。李晶：方法论、实验研究。陆婷玉：监督、资源。孙冬梅：监督、资源。王暄：撰写—审阅与编辑、监督、概念化。陈雷：撰写—审阅与编辑、监督、

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22279062）、江苏省重点研发计划（BG2024011）和JSPS KAKENHI（编号JP25K01737）的资助。作者感谢南京"U35"人才基金—加强计划、生物医学功能材料国家地方联合工程研究中心以及江苏省高校优势学科建设工程项目的支持。作者还感谢

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