《Foods》：Gellan Gum Modification and Structural Regulation for Food Applications: Delivery Systems and Digestive Behavior
结冷胶（gellan gum, GG）是一种阴离子微生物多糖，因其高效凝胶化、热稳定性和离子响应性结构而在食品中被广泛应用。然而，高酰基与低酰基结冷胶的互补性局限，以及其对分子量、离子、pH、热历史和食品基质组成的敏感性，限制了其在复杂产品中的性能。本综述将结冷胶改性与结构调控划分为四个干预层面：共价修饰、链架构调控、超分子调控和食品基质复合结构化。这些改性与结构调控会改变链性质、螺旋缔合、接合区形成、界面组织和相连通性，从而影响凝胶化、质构、保水性、乳液稳定性、可加工性和释放行为。通过跨多种食品体系的构效关系对食品应用进行了评估。特别关注胃肠道解体、营养素消化、生物活性物质释放和结肠发酵。现有证据强有力地支持结冷胶结构调控在食品质构和物理稳定性中的作用，而关于消化调节和生理效应的证据仍然有限，且主要基于配方特定的体外研究。总体而言，本综述提供了一个结构引导的框架，用于针对特定应用选择结冷胶干预策略。
# 1. 引言
结冷胶（gellan gum, GG）是由鞘氨醇单胞菌属（*Sphingomonas* species）产生的胞外阴离子多糖。其线性链由含两个葡萄糖残基、一个葡萄糖醛酸残基和一个鼠李糖残基的重复四糖单元组成。葡萄糖醛酸单元赋予负电荷并介导阳离子缔合。冷却过程中，GG链形成有序螺旋，螺旋进一步缔合为接合区，并在足够聚合物浓度下相互连接形成连续三维网络。商业GG通常分为高酰基结冷胶（high-acyl GG, HAGG）和低酰基结冷胶（low-acyl GG, LAGG）。HAGG保留乙酰基和L-甘油酰基取代基，形成柔软、弹性的凝胶；LAGG则基本去酰化，形成更坚硬、更透明但更脆的凝胶。酰基取代、分子量和离子条件的平衡决定了含GG食品的基本质构和稳定性。
天然GG凭借这些性质已成为一种多功能食品亲水胶体。其主要优势包括低浓度下有效、热稳定性、光学透明、风味相对中性以及离子响应性质构调控。通过调节酰基形式、聚合物浓度和离子组成，可获从弱悬浮网络到坚硬凝胶的多种质构。天然GG用于饮料、果冻、甜点、糖果、乳制品和植物基产品、含淀粉食品以及需要颗粒悬浮或形状保持的体系。两种商业形式也存在互补性局限：LAGG可能易脆并发生脱水收缩，HAGG则可能缺乏精确形状保持所需的刚性。GG还缺乏初级乳化活性，水合和凝胶化对糖、矿物质、pH、加热、冷却、剪切及配料添加顺序敏感。天然GG的这些固有局限使其难以同时满足复杂食品中的加工、储藏、感官和消化需求，因此有必要开发靶向、精确的改性方法以释放其全部应用潜力。
本综述明确了GG改性与结构调控的四个结构层面：（1）共价修饰，通过去除、转化或引入官能团或共价键改变GG链化学结构；（2）链架构调控，通过受控切断多糖主链改变分子量分布；（3）超分子调控，在不改变共价GG主链的前提下，通过离子、热历史、剪切、pH或溶剂条件重排螺旋、接合区、凝胶颗粒或网络；（4）食品基质复合结构化，指GG与蛋白质、淀粉、脂质、颗粒或其他多糖的非共价相互作用。前两类归为“改性GG”，后两类为“结构调控GG”。这四个类别需分开评估，因其在材料身份、机理、证据要求、食品适用性、安全评估和潜在监管负担方面均不相同。
GG改性与结构调控的功能后果高度依赖应用和阶段，因为一个结构层面的改变可能改善某一特定属性，同时通过内在构效权衡改变其他性能。降低分子量可降低加工黏度但削弱网络连通性；增强离子介导相互作用可强化形状保持但增加脆性；稳定的蛋白质–GG界面层可增强乳液稳定性但改变体外消化分解和生物可及性。因此评估不能仅凭凝胶强度、黏度或包封效率等单一指标，而需综合考虑特定食品基质、加工顺序、感官结果、释放动态、证据质量、安全性和可放大性。
以往综述多聚焦GG凝胶化、混合多糖体系、制造、功能化水凝胶、膜与涂层及食品应用，对理解GG结构和功能有重要贡献。但多数研究仅关注GG化学、组装行为或应用性能的某一特征。尚缺乏将不同层面的GG结构调控——从聚合物改性和链架构到超分子组织和食品基质相互作用——与功能结果、消化行为、安全考量和产业转化整合起来的总体框架。
因此，本综述建立了一个基于结构的框架，将GG改性与结构调控分为四类：共价修饰、链架构调控、超分子调控和食品基质复合结构化。考察不同层面的结构变化如何影响加工行为、流变学、质构、界面稳定性、包封性能和食品功能性，同时区分来自材料表征、模拟食品体系、体外模拟消化或发酵以及人体研究的证据。安全和监管方面作为基于材料身份、组成和数据要求的评估框架进行讨论，而非对监管结果进行预测。该框架旨在通过将结构调控与功能表现、消化行为和转化考量相联系，促进GG体系的机制引导和应用导向设计。
# 2. 天然GG的结构基础与改性靶点
天然GG的重复单元化学、酰基取代、链长和离子响应组装限定了可通过改性实现的结构。选择改性路线应始于限制目标食品性能的分子或超分子特征。
## 2.1 天然GG的分子结构与组装
GG是由重复四糖单元组成的线性杂多糖，含两个D-葡萄糖残基、一个D-葡萄糖醛酸残基和一个L-鼠李糖残基。每个单元含一个葡萄糖醛酸羧基，赋予阴离子特性并介导离子依赖性缔合；羟基支持水合并提供化学衍生化位点。天然高酰基GG在3-连接葡萄糖残基的O-2位携带L-甘油酰基，部分重复单元的同一残基O-6位携带乙酰基。这些取代基阻碍链间紧密接近，促进水合、可延展网络。碱处理可去除这些取代基而保留四糖框架，得到低酰基GG。酰基含量是调节螺旋排列、柔性和断裂特性的直接手段。
主链呈现三个实验上可寻的靶点：羟基可被氧化或衍生化；天然酰基取代基可被去除；糖苷键可被切断以调节分子量。葡萄糖醛酸羧基结合阳离子，从而调节超分子组织。蛋白质的共价连接赋予GG本身不具备的界面能力。这些靶点允许独立考虑共价化学、链结构或网络形成方面的改性。
除主结构外，GG链在冷却过程中经历从无规线团到螺旋的系统转变。螺旋随后通过氢键和阳离子介导的电荷屏蔽聚集形成接合区和更广泛的网络。酰基组成决定螺旋堆积密度，分子量决定链跨越多个接合点的桥接能力，离子环境则影响聚集程度和一致性。这一分级框架阐明了GG的非凡适应性：在官能团、链、螺旋或网络层面的改性可在不引入全新多糖主链的情况下产生特定的食品性能变化。
## 2.2 天然GG在食品基质中的结构特征与结构调控机会
食品基质通过水分竞争和生物聚合物相间耦合影响GG组装。在多组分食品中，淀粉糊化、蛋白质聚集和界面吸附、脂质域组织、混合多糖相互作用以及pH、离子强度、水活度和配料添加顺序的变化均可能影响GG水合、螺旋缔合和网络形成。因此，一种改变分离态GG的处理在复杂食品基质中可能产生更小、不同甚至相反的效果。未经进一步聚合物层面改性的商业HAGG或LAGG应被视为配方组分，而非新型改性GG衍生物。
GG所处的基质决定了功能要求和需要调控的相关结构特征。从食品应用角度看，这些要求可归纳为四个方面：可加工性（水合、黏度、可泵送性、耐热/剪切性）、宏观结构性质（弹性、断裂行为、保水性和形状稳定性）、界面与传输功能（悬浮稳定性、乳化稳定、包封和释放）以及与口腔加工和胃肠道解体的兼容性。重要的是，优化某一功能属性不一定改善其他属性；因此GG调控应以特定功能要求和应用约束为指导，而非追求最大化的单一流变参数。
为建立结构调控与功能表现之间的联系，本综述考虑GG行为的四个结构决定因素：聚合物化学与链架构、螺旋缔合与接合区形成、凝胶颗粒与界面组织、以及复杂食品基质内的相连通性。这些结构决定因素为第3节中GG改性与结构调控策略的分类提供了基础，并有助于区分直接聚合物改性与配方驱动的结构组织。
# 3. GG的改性与结构调控策略
GG改性与结构调控策略根据所改变的主要结构层面进行分类，而非按设备类型或物理、化学、酶处理等宽泛类别划分。统一考虑四个类别：共价修饰、链架构调控、超分子调控和食品基质复合结构化。共价修饰和链架构调控直接改变GG聚合物结构，定义为改性GG；超分子调控和复合结构化通过非共价相互作用重组化学未变的GG，定义为结构调控GG体系。单一处理方法可影响多个结构层面；例如超声可在特定条件下通过分子降解诱导链断裂或促进蛋白质–GG共轭。因此分类应基于处理所诱导结构变化的直接证据，而非处理方法本身。
## 3.1 共价修饰
共价修饰是由GG天然取代基或多糖主链上共价键的断裂、转化或生成引起的永久性改变。根据结构变化类型可分为四类：去酰化（去除天然乙酰基和甘油酰基）；氧化（将羟基转化为更具反应性的羰基或羧基，可能伴随链断裂）；美拉德共轭（通过羰基与氨基反应将GG与蛋白质共价连接）；以及其他共价修饰（包括酯化、酰胺化、接枝和永久化学交联）。这些方法在反应机制、结构改变程度、功能后果和食品适用性方面各不相同。
### 3.1.1 去酰化
去酰化是最成熟的共价修饰，是商业LAGG合成的基础。热碱处理去除大部分乙酰基和甘油酰基，但基本保留重复骨架。空间位阻降低使螺旋缔合更紧密，导致刚性增加，形成高强度的透明离子敏感凝胶，但断裂应变低。因此去酰化并非无条件增强，而是以弹性换取紧密堆积。部分去酰化或HAGG与LAGG共混可获得中间质构。但性能还取决于中和、残留盐、加工过程中的分子量损失以及随后的离子设置。
### 3.1.2 氧化
氧化可引入额外羰基或羧基，并可能同时导致链断裂。在已报道的GG H?O?/Cu2?体系中，羧基含量升高并具有抗菌涂层性能，但原始聚合物的特征性离子诱导凝胶化减弱。观察到结果体现了改性表面化学与网络形成能力维持之间的权衡；不能证明氧化普遍增强GG功能。评估氧化GG用于食品时，必须考察氧化程度、分子量分布变化、残留处理剂以及低分子量化合物的生成，这些因素影响结构变化、功能功效与安全评价之间的关系。
### 3.1.3 美拉德共轭
美拉德共轭通过受控的干热或湿热在GG与蛋白质之间形成共价键。蛋白质组分有助于界面吸附，而GG提供电荷、空间稳定和连续相结构化。在分离大豆蛋白–LAGG体系中，共价键的证据包括游离氨基消耗、糖基化程度升高、光谱性质改变以及高分子量化合物的生成。功能性取决于共轭程度：适度共轭增强某些技术属性，而高响应并未提供可靠的附加优势。美拉德改性的结果强烈依赖共轭程度，褐变仅应视为间接指标而非共价键形成的确定证据。反应不足可能留下主要为非共价的蛋白质–GG混合物，而过度加热可促进蛋白质聚集、不良色泽和风味形成、营养损失以及高级美拉德反应产物的生成。因此应通过游离氨基消耗、分子量分布、光谱变化、褐变发展和界面功能的互补测量来验证共轭，并区分真正的共价共轭物与静电缔合的蛋白质–GG复合物。食品应用中应报告反应时间、温度、水活度和纯化条件作为关键加工参数，而蛋白质致敏性和美拉德衍生产物需要单独进行安全评估。
### 3.1.4 其他共价修饰
酯化、接枝和永久化学交联表明GG主链可承载更广泛的官能团，但大多数已报道体系是为生物医学或材料应用而非食品设计的。在食品领域，这些路线主要界定了领域边界：化学上可行的GG衍生物在其组成、残留试剂、消化命运、暴露和监管路径确立之前，不具备食品相关性。目前，去酰化、受控氧化和蛋白质共轭是共价路线中具有最直接食品证据的方法。
## 3.2 链架构调控
链长调控不同于官能团取代，其主要输出是较短聚合物或寡糖的分布。技术优势是降低黏度或加速解体，但相应代价是缠结减少、跨网络链减少甚至凝胶形成能力丧失。
### 3.2.1 解聚
解聚是沿GG主链切断糖苷键。其直接结构效应是轮廓长度缩短、流体力学体积降低、链缠结和跨网络片段减少。这些变化在机制上不同于去酰化（去除取代基）和氧化（引入新官能团且可能仅次级引发链断裂）。有效的解聚研究必须证明分子量分布发生移动，并在使用化学处理时确定酰基含量或主链化学是否同时改变。功能响应受断裂程度控制。适度链缩短降低溶液黏度并削弱大规模网络连通性，但链可能仍足以进行线圈–螺旋有序化并参与离子介导的接合区。超声处理LAGG中，断裂强度显著损失而热有序化变化较小，支持保留局部缔合与削弱网络连接之间的分离。随着分子量进一步降低，能够桥接接合区的链数降至承载网络所需以下，产生弱凝胶或不凝胶组分。因此解聚应被视为从网络形成聚合物到可溶片段的受控转变，需同时评估分子量分布、黏度、凝胶化和力学性能。
### 3.2.2 低分子量GG
低分子量GG（low-molecular-weight GG, LMW-GG）可通过物理、化学或酶法裂解产生，但各路线在选择性和产品定义上不同。超声具有空化效应，可破坏分子间相互作用并调控材料结构和功能。超声处理可降低LAGG摩尔质量并削弱大变形凝胶强度，同时在中度处理后保留部分热可逆有序性。辐照辅助制备提供另一途径：γ辐照先缩短GG链，随后在需要寡糖生产时进行稀酸水解。由于剂量、声能密度、温度和反应环境影响产物分布，仅凭黏度下降不能作为确定链架构变化的证据。化学水解也可调控GG分子量。碱水解已用于制备LMW-GG产品，但可能同时影响分子量分布和酰基取代。在辐照辅助生产GG寡糖中，γ辐照后应用稀酸水解进一步切断缩短的GG链。因此，在确定化学裂解的结构后果时，应同时表征分子量分布和酰基含量。酶法解聚提供在相对温和条件下进行连接选择性GG裂解的途径。来自芽孢杆菌属（*Bacillus* sp.）GL1等GG降解微生物的结冷胶裂解酶可切断去酰化GG主链中的特定连接，产生结构明确的不饱和产物。产物分布仍取决于酶特异性、底物酰化和聚集、反应时间和下游分离。酶法生产的LMW-GG应通过分子量分布和产物组成来定义，而非仅凭黏度降低。
### 3.2.3 寡糖
GG寡糖是离散的短链产物，不应与聚合态LMW-GG互换。其身份需要聚合度分布和组成糖及链端的结构确认。辐照后稀酸水解产生的GG寡糖以聚合度四和八为主，与四糖重复单元周围的裂解一致。结冷胶裂解酶可在温和条件下产生更多连接明确的产物，而更广谱的鞘氨醇单胞菌多糖裂解酶也可能作用于相关鞘氨醇多糖。非GG鞘氨醇多糖获得的证据不能在没有产物级表征的情况下转移到GG寡糖。GG衍生寡糖的潜在食品价值涉及其超越天然GG凝胶形成特性的可能生物学功能。辐照–酸水解产物已在体外条件下作为GG寡糖组分进行研究，相关鞘氨醇寡糖提供了支持性但非等效的证据。这些研究表明GG衍生寡糖在受控动物中可能被微生物利用，但未显示在人体中经证实的益生元效应。进一步验证需涉及产物组成表征、胃肠道稳定性、微生物选择性、有效剂量、耐受性和在相关生物学模型及人体研究中的可重复性。
## 3.3 超分子调控
GG的超分子结构通过化学未变的多糖链的非共价缔合形成。冷却过程中，无序GG链首先形成有序双螺旋。这些螺旋随后通过氢键和阳离子介导的相互作用聚集为接合区。接合区互连产生连续凝胶网络，或在剪切作用下产生分散凝胶颗粒。酰基取代、分子质量、离子种类和浓度、温度、剪切、pH和共溶质均影响从线圈–螺旋有序化到螺旋聚集和网络形成的GG组装。这些变量在不改变共价聚合物身份的前提下调节超分子组织。因此，流变学或凝胶质构变化的证据应归因于所测量的组装层面，而非笼统描述为聚合物改性。
### 3.3.1 离子介导调控
阳离子通过减少葡萄糖醛酸残基间的静电排斥并促进螺旋聚集来调控GG。二价离子通常形成高效接合区，而一价离子主要屏蔽电荷；过量或分布不均的离子可导致快速局部聚集、异质性和脱水收缩。离子种类、活度、添加顺序和水源矿物质含量必须作为工艺变量处理。离子介导调控之所以强大，恰因其在配方层面是可逆的，但不产生新的共价GG衍生物。
### 3.3.2 热调控
温度主要调控GG的构象和网络变化。加热促进水合并破坏既有螺旋或聚集体，冷却促进有序螺旋形成及后续聚集。即使在给定组成下，热处理也可影响弹性和网络均匀性。这些效应被视为超分子调控而非化学变化。
### 3.3.3 剪切诱导流体凝胶形成
冷却过程中施加剪切会重组GG超分子结构。剪切破坏连续网络构建，导致分散在连续相中的凝胶化微区，常称为流体凝胶。搅拌速率、温度曲线、阳离子类型和GG含量均影响颗粒形态、屈服行为、低剪切黏度和物理老化。功能单元是凝胶颗粒，而非化学上新的GG链。
### 3.3.4 pH、糖类与溶剂环境
pH和共溶质控制水合与缔合的平衡。酸化改变GG电荷屏蔽，可导致酸敏感流体凝胶中的结构变化；糖类则降低水活度、改变溶剂质量，并影响凝胶力学和味觉传递。这些效应高度依赖配方，因为蛋白质和矿物质对相同变量也有响应。pH或糖调整应作为GG组装的环境控制来呈现，而非聚合物改变的证明。
## 3.4 GG的食品基质复合结构化
食品基质复合结构化是在保持共价GG主链的同时将GG与蛋白质、碳水化合物、脂质、颗粒或其他多糖结合。静电相互作用、氢键、离子桥接、水分分配、排除体积效应、相分离和独立生成网络的互穿均有助于结构形成。由于这些体系是配方级结构而非新型GG衍生物，本综述将其与直接聚合物改变分开处理。
### 3.4.1 GG–蛋白质
蛋白质–GG复合材料表明兼容性比单一组分强度更重要。GG可影响蛋白质聚集、形成次级离子设定网络并重新分配水分。在热诱导豌豆蛋白凝胶中，GG提高了保水性并形成更致密微结构，但结果因浓度和凝胶化条件而异。在马铃薯蛋白体系中，HAGG有利于更均匀的复合网络，而LAGG含量高的配方增加刚度和脆性，可能促进蛋白质富集域与多糖富集域的空间分离。更强的LAGG凝胶不一定产生更强或更可接受的蛋白质复合材料。加工顺序在植物蛋白膳食中非常重要。钙可屏蔽蛋白质电荷导致聚集，同时交联GG。如果GG过早水合，可在蛋白质展开和排列之前固封水分或增加黏度。在肉类似物配方中，蛋白质水解后延迟加入LAGG比过早加入更能提高机械强度和各向异性。这些发现表明复合改性涉及控制水合、酸化、离子添加、剪切和冷却，而不仅仅是配料比例。
### 3.4.2 GG–淀粉
GG–淀粉复合材料受水竞争、淀粉糊化与GG组装的相对时序以及两相连续性的影响。GG可改变淀粉糊化和基质内聚性，但幅度和方向取决于酰基形式、浓度、离子条件和加工历史。基于这些发现，黏度变化应与微结构、水迁移性和淀粉可及性测量相结合来解释，以区分网络增强与物理限制或相分离。
### 3.4.3 GG–脂质/乳液
在乳液中，HAGG主要通过连续相结构化和减少乳析来稳定分散液滴，而酪蛋白酸钠–HAGG体系还涉及蛋白质吸附和多糖相关的界面稳定化。含GG网络还可改变模拟消化转变和生物活性物质释放。这些观察支持基质和界面水平的调控；并非暗示常规HAGG乳液是共价改性GG体系。有效的复合设计应考虑三个耦合结构：吸附界面层、含GG连续相以及液滴与周围凝胶网络的耦合。仅将GG视为黏度调节剂可能忽略界面和消化效应。
### 3.4.4 GG–多糖
混合多糖GG体系可根据组成和加工条件产生协同、互穿或相分离结构。可得然胶–GG凝胶表现出组成依赖性协同行为，明胶–GG–菊粉体系则显示水分分布和网络弹性变化。GG基食品体系中模量增加不一定指向特定化学过程，因为更高的黏弹性可由链组织改变、螺旋聚集、接合区形成或GG与基质组分相互作用引起。为更好地理解GG组织如何转化为功能表现，流变数据应与额外的微结构、水分分布和相行为分析相结合。
## 3.5 GG改性与结构调控策略的比较
基于第3.1–3.4节的发现，GG改性与结构调控方法分为四类：共价修饰、链架构调控、超分子调控和食品基质复合结构。前两类直接影响GG聚合物，后两类影响化学未改性GG的组织和相互作用。由于这些技术作用于不同结构尺度并满足不同功能需求，其结果不能用“改善功能”等宽泛术语来衡量。黏度、模量、包封效率或储存稳定性的变化仅在与已验证的结构改变和特定食品应用目标相关联时才有意义。
对于GG基食品体系，路线选择应从确定限制目标应用性能的具体结构局限开始。当需要改变GG的基本化学功能性时，共价修饰可引入新官能团或界面接触，但必须验证化学改变、分子完整性和残留试剂或反应产物。当凝胶行为受分子大小或链组织限制时，可采用链架构调控来调节分子量分布和网络形成能力，但需仔细评估凝胶强度和可加工性的变化。在由GG螺旋缔合、接合区形成或离子介导聚集决定的应用中，通过酰基形式、离子环境、热历史或剪切加工进行超分子调控可在不改变聚合物主链的情况下调谐网络结构。在复合食品体系中，GG功能由其与蛋白质、淀粉、脂质或其他多糖的相互作用决定，需要研究相组织和非共价相互作用。因此，最合适的GG调控策略并非由结构改变程度决定，而是由所选方法是否有效解决应用特定结构需求同时保持功能性能和实际可行性决定。
没有一种GG调控策略普遍优越，因为每种方法改变不同的结构特征并针对不同的功能目标。因此，直接改性GG、超分子调控GG网络和含GG复合体系应在各自的结构类别和证据水平内进行评估。合理的GG设计策略需要将分子变化、螺旋和网络组织、食品尺度功能、消化行为、安全考量和转化可行性联系起来，而非依赖“性能改善”的泛化声明。
# 4. 改性及结构调控GG的食品应用
为将材料身份与应用证据对齐，本节将直接改性GG与超分子调控GG及含GG复合食品体系分开。先讨论共价或链架构改性GG的直接应用；再将受离子、热或剪切结构的常规HAGG/LAGG配方视为超分子调控；将食品蛋白质、淀粉、脂质或其他多糖的非共价混合物视为复合食品体系。
## 4.1 改性GG的应用
直接改性GG的食品应用证据基础目前窄于常规GG结构化。最清晰的食品实例是用于乳液或脂肪替代体系的蛋白质–GG美拉德共轭物，以及用于活性涂层的氧化GG。链架构改性GG主要得到材料表征和功能性质评估的支持，而GG衍生寡糖则主要通过微生物利用或体外发酵模型进行研究，而非已验证的最终食品应用。
### 4.1.1 蛋白质–GG美拉德共轭物
共价蛋白质–GG共轭物提供与非共价蛋白质–GG混合物不同的界面和凝胶化功能。在作为蛋黄酱脂肪替代物开发的冷定型充气SPI–GG共轭凝胶中，优化条件包括1.5% SPI、300 mM CaCl?和90分钟加热，糖基化程度约35%，比相应非共轭体系打发度提高20.8%。含50%油脂替代的配方在所述条件下保持良好感官接受度。WPI–LAGG共轭物也已用于稳定β-胡萝卜素乳液，改善对pH、盐、加热、冷冻和储存的抵抗力，同时改变体外消化命运。这些应用代表直接共价修饰，不应与普通蛋白质–GG复合材料混同。
### 4.1.2 氧化GG在活性涂层中的应用
过氧化氢/Cu2?氧化GG是化学改性GG应用于食品表面的直接实例。所报道衍生物羧基功能增加并具有抗菌涂层性能，但也丧失天然GG的特征性离子诱导凝胶化。应用证据因此支持涂层特异性权衡，而非GG功能的普遍改善。转化需在防腐性能之外表征氧化度、链断裂、残留氧化剂/催化剂、迁移和暴露量。
### 4.1.3 链架构改性GG：有限食品验证
超声、化学、酶和辐照辅助裂解可产生LMW-GG或GG寡糖。然而，多数现有研究强调分子量分布、流变行为、凝胶化性质、产物组成或模型体系评估，而非成品食品体系中的性能。这些材料应被描述为新兴食品相关组分而非既定应用平台。其使用在需要较低工艺黏度、更快解体或可发酵性时最为合理，但直接最终食品和人体验证仍然有限。这一证据缺口很重要，因为较低分子量本身并不能预示加工、消化或生理功能的改善。在跨研究比较应用声明之前，产品定义应包括分子量或聚合度分布、酰基含量、链端组成、残留加工剂和保留的凝胶化能力。
## 4.2 超分子调控GG的应用
### 4.2.1 凝胶食品
凝胶食品通常使用HAGG/LAGG混合体系和离子或热调控GG网络，而非新GG衍生物。Mao等评估了总GG 0.5–1.5%、HAGG/LAGG比25/75、50/50和75/25以及2–80 mM Ca2?，报道断裂应变约为0.6–1.5，最强协同响应出现在接近50/50 HAGG/LAGG比处。因此酰基比和离子水平提供了调节硬度和变形性的定量配方变量，而非化学改性聚合物的证据。在固定聚合物含量下，改变HAGG/LAGG比和阳离子水平可将同一配方从弱弹性结构转变为更强但更不易变形的网络。低蔗糖GG凝胶也显示配方依赖性压缩抗性和风味释放变化。这些体系应报告为具有明确组成和工艺历史的超分子调控GG。
### 4.2.2 乳液稳定化
HAGG可通过连续相结构化稳定水包油乳液。在含30%葵花籽油的乳液中，评估0.01–0.20% HAGG，当HAGG浓度高于0.05%（w/w）时获得相稳定乳液，而LAGG在相同制备条件下不能稳定乳液。酪蛋白酸钠–HAGG体系提供额外界面稳定化。这些是超分子或基质水平效应，因为GG主链未被共价修饰。
### 4.2.3 三维打印食品
三维打印主要使用热或离子调控GG网络及含GG油墨。不同亲水胶体在三维食品打印中表现出不同性质和打印行为。在玉米淀粉打印体系中，4%和6% GG在挤出后产生明显固化/塑性变形行为，GG的温度敏感转变可在约30–45 °C范围内固化。GG浓度还改变固化速率、硬度和粘附性。其他含GG乳液凝胶和大胶油墨已通过流变学和打印保真度测量优化。这些定量参数有助于阐明GG配方、加工条件和打印性能之间的关系，而仅凭形状保持的定性描述对潜在构效关系提供的洞察有限。对于吞咽障碍应用，仅打印保真度不足。最终含GG结构还应评估食团内聚性、粘附性、润滑性、口腔残留、营养密度、感官接受度和相关IDDSI标准。当前证据因此更支持可打印性和质构调节，而非临床吞咽获益。
## 4.3 含GG复合食品体系
### 4.3.1 淀粉基食品
淀粉基食品利用淀粉糊化、冷却和GG组装协调过程中形成的GG–淀粉复合结构。在茉莉香米中，1–3% LAGG使硬度增加约8–26%，咀嚼性增加约1.4–2.3倍，而在蒸谷米中效果较小。同一研究报道预测血糖指数降低约10–22%。早期工作也显示在限定加工条件下GG结构化白米中体外淀粉水解降低。一项随机交叉研究随后显示，一种确定的LAGG结构化大米配方降低了急性餐后血糖反应。这一人体发现支持配方特异性效应，不应推广至所有含GG淀粉食品。这些应用最好描述为食品基质结构化，因为用LAGG煮饭并未引入GG链的新共价修饰。
### 4.3.2 乳制品和植物蛋白体系
乳制品和植物蛋白体系通常涉及GG–蛋白质复合结构化。在热诱导豌豆蛋白凝胶中，较低GG浓度（≤0.1%）显示有限的凝胶网络形成，而0.4% GG促进相对致密和稳定结构的发展。在蛋基酸奶中，0.045% GG获得最高感官评分（83.57），而0.085% GG使保水性提高30.35%，硬度从10.98增至13.76 g，粘附性从8.25增至14.95 g·s（相对对照）。这些数据说明浓度依赖性基质调节，也显示过量GG可产生不希望的硬度或粘性。
### 4.3.3 蛋白质凝胶和肉类似物
在含豌豆分离蛋白和小麦面筋的植物蛋白肉类似物中，筛选0–3% GG后选择2% LAGG，因为增加GG强化了产品。无GG样品各向异性指数≤1，而含GG体系指数>1；当LAGG在CaCl?存在下于豌豆蛋白水合后加入时获得最佳纤维结构。该结果证明加工顺序和基质组装而非聚合物身份单独决定应用性能。
### 4.3.4 乳液凝胶和脂肪替代体系
在HAGG基乳液凝胶中，连续多糖相对黏弹性行为贡献显著，而液滴提供有限增强并可能损害蠕变柔量。复合脂肪替代体系应报告GG浓度、油分数、流变参数和液滴–基质相互作用。当使用共价SPI–GG共轭物时（如4.1.1节讨论的充气凝胶蛋黄酱体系），该材料应单独分类，因其化学和转化要求不同。
### 4.3.5 复合食用涂层
非共价GG复合涂层将GG成膜相与其他多糖或活性化合物结合。在一个蓝莓体系中，优化涂层含0.22%百里酚微胶囊和0.075%总多糖（KGM:LAGG比1:2）；在2 ± 0.5 °C储存将货架期延长至42天，约为对照的三倍。含牛至精油的结冷胶涂层在所述冷藏条件下也减少了柑橘的重量损失。这些结果具有商品和配方特异性，不应视为化学改性GG衍生物的证据。
# 5. GG基递送体系与消化行为：证据与局限
含GG递送体系可通过链、网络、颗粒或界面组织的变化改变胃肠道解体。酰基含量和分子量影响链柔性和接合区连通性，而离子、热和剪切影响交联密度以及GG形成连续凝胶、凝胶颗粒还是弱结构化溶液。然而，支持消化效应的证据远少于支持流变学和食品结构化的证据。本综述中审查的大多数研究使用配方特定的体外消化或发酵模型。直接人体证据仅限于LAGG结构化大米的随机交叉研究，且大多数改性或结构调控体系没有可比的动物验证。因此，本节区分观察到的体外结果与实验证明的机制以及提出的生理学含义。
## 5.1 结构原理与证据范围
不同GG改性和结构调控策略通过不同结构途径影响递送行为，包括接合区形成、链迁移性、载荷–基质相互作用、界面持久性、颗粒结构和涂层连续性。去酰化LAGG适用于离子结构化载体，因其有序螺旋产生紧凑的阳离子介导接合区。在模拟胃肠道消化研究中，明胶–GG水凝胶、双乳液填充GG水凝胶和壳聚糖涂层含GG颗粒显示出配方依赖性胃保护和肠道释放行为。另一途径是分子量调节，改变链连通性和传输阻力：适度解聚改善可加工性和基质可及性，但显著裂解削弱GG链形成连续扩散屏障的能力。蛋白质–GG美拉德共轭物和含GG复合载体通过界面稳定性、静电相互作用和多组分网络形成进一步影响递送。例如，WPI-LAGG共轭物稳定乳液在模拟胃肠道消化中显示较低的β-胡萝卜素生物可及性，这与界面和流变性质改变相关。然而，界面阻力、蛋白质水解、脂质消化和胶束形成的相对贡献需进一步研究。
GG基递送体系的现有证据主要基于材料表征和模拟胃肠道模型，对肠道吸收、生物利用度和生理效应的直接验证有限。因此，包封效率、储存稳定性、胃滞留或更高的体外释放不应被视为改善递送性能的独立指标。载体评估应考虑结构稳定性、胃肠道解体、消化可及性以及（如有）吸收或生理效应。在本综述中，生物可及性指消化过程中释放并溶解的比例，而生物利用度保留给通过充分体内数据证明的吸收物质。
## 5.2 亲水性生物活性物质的递送
蛋白质结合、网络限制和水相扩散分别控制亲水性生物活性物质在GG基体系中的递送。在模拟体外消化中，明胶–GG复合水凝胶在胃阶段保护花青素并控制其后续肠道释放。乳清蛋白–GG纳米复合物和乳清蛋白–槲皮素–GG复合物也已评估化学稳定性、释放或体外生物可及性。除非分析确认共价偶联，否则这些体系更应视为非共价基质改性。这些研究支持配方依赖性化学保护和体外条件下的释放，但不证明改善上皮摄取、全身暴露或人体生物利用度。
## 5.3 亲脂性生物活性物质的递送
对于亲脂性或混合载荷，递送性能主要取决于多相组织、界面稳定性以及消化过程中含脂质域的可控解体。在模拟体外胃肠道消化中，嵌入离子设定GG水凝胶的水包油包水双重乳液共包封虾青素和藻蓝蛋白，并表现出pH响应释放。WPI–LAGG微珠提供另一种复合策略，而共轭物稳定β-胡萝卜素乳液代表直接共价修饰。这些研究确立了配方特异性加载、保留、释放或体外生物可及性；它们本身并不确立体内吸收或生物利用度。亲脂性递送还需要可消化脂质相和与脂解及胶束化兼容的界面。强化含GG界面可减少储存损失，但可能延迟消化和胶束形成所需的重组。这种保护–释放权衡得到体外消化研究的支持，但其生理相关性需在动物或人体研究中确认后才能得出关于吸收或全身可用性的结论。
## 5.4 益生菌包封与肠道递送
对于益生菌，壳聚糖涂层海藻酸钠/GG微胶囊在所述配方和菌株条件下改善了储存和模拟胃肠道暴露期间的存活率。复合水凝胶也已将GG与其他可能益生元多糖结合，以耦合物理保护和微生物群相关功能。这些是配方特异性体外或储存结果；它们不证明动物或人体中的肠道定植、持久性或临床益处。活力应在加工、储存、胃暴露、胆汁暴露和肠道释放后分别报告。加工或模拟胃暴露后的存活率仅是中间终点。有用的GG载体
