天然树脂基防腐蚀涂层：源自松香与Croton lechleri的金属表面保护

《Polymers》：Natural Resin-Based Anticorrosive Coatings from Rosin and Croton lechleri for Metallic Surface Protection

　　

金属材料在侵蚀性环境中的腐蚀仍然是影响工业结构和设备耐久性的重大挑战。在此背景下，基于天然材料的保护性涂层作为传统防腐蚀体系的可持续替代方案日益受到关注。本研究评价了经龙血树树脂（Dragon's Blood，学名*Croton lechleri*）改性的松香基涂层的物理化学、热学及防腐蚀性能。将含有0.5 wt.%和1.0 wt.%天然树脂的配方涂覆于碳钢和铝基材上。所开发的涂层通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进行表征，同时通过在海水中进行60分钟的加速直流腐蚀试验和30天的海水浸泡试验评价其防腐蚀性能。质量损失测量连同方差分析（ANOVA）和Tukey多重比较检验用于比较不同配方的保护性能。FTIR分析表明，龙血树树脂的掺入并未显著改变松香基质的化学结构，而TGA和DSC证实所开发涂层具有足够的热稳定性。含有0.5 wt.%龙血树树脂的配方在碳钢和铝基材上均始终表现出最低的质量损失，与未涂层对照相比，经30天海水浸泡后分别对应约55.1%和73.2%的降低。30天海水浸泡试验和加速直流腐蚀试验均一致认定含有0.5 wt.%龙血树树脂的配方为最有效的涂层体系。这些发现表明，龙血树树脂是一种有前景的可持续生物基添加剂，能够增强用于暴露于海洋环境的金属基材的松香基涂层的屏障性能和防腐蚀性能。

金属腐蚀是工业基础设施面临的全球性难题，不仅造成巨大的经济损失，还带来严重的运行安全问题和环境风险。传统有机防腐蚀涂层多依赖石油基合成聚合物，其不可再生性及生产、废弃过程中释放的有害物质推动人们寻求绿色可持续替代方案。天然树脂因可再生、可降解、低毒性和丰富官能团而受到关注。松香是松属植物树脂蒸馏后得到的固体产物，主要含松香酸类树脂酸，具有良好疏水性、成膜性和附着力，但单一使用时阻隔性能有限。龙血树树脂（*Croton lechleri*）富含酚类、原花青素和二萜类化合物，具有显著抗氧化活性，但将其作为功能添加剂掺入天然聚合物基体用于防腐蚀涂层的研究仍然较少，尤其是其浓度对涂层性能的影响尚不明确。为此，研究人员开发了由松香和龙血树树脂组成的生物基防腐蚀涂层，系统考察了龙血树树脂添加量对碳钢和铝基材上涂层物理化学、热学及防腐蚀性能的影响。

研究结果表明，含有0.5 wt.%龙血树树脂的配方在两种金属基材上均表现出最优防腐蚀性能，经30天海水浸泡后碳钢和铝的质量损失相比未涂层对照分别降低约55.1%和73.2%。两种腐蚀评价方法均一致确认该配方为最佳涂层体系。该研究证明龙血树树脂是一种有潜力的可持续生物基功能添加剂，能够增强松香基涂层的屏障性能和耐蚀性，为海洋环境下金属表面保护提供了环境友好的技术途径。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：使用商品松香（购自Laboratorio Cevallos，瓜亚基尔-厄瓜多尔）和手工采集的龙血树树脂，以乙醇溶解后刷涂于碳钢和铝基材（表面积21.25 cm²），经室温干燥和60 °C热固化。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表征涂层。防腐蚀性能通过30天海水浸泡（海水采自厄瓜多尔Manabí省Manta沿海）和60分钟加速直流腐蚀试验（3 V恒压，海水为电解质）评价，并结合质量损失、方差分析（ANOVA）和Tukey多重比较检验。

3.1 涂层的物理化学与热学表征

通过ATR-FTIR光谱分析发现，松香基样品在1690–1710 cm^?1处出现树脂酸C=O伸缩振动强吸收峰，2850–2950 cm^?1为脂肪族C–H伸缩，1200–1300 cm^?1为C–O伸缩。龙血树树脂在3200–3500 cm^?1显示酚羟基宽峰。掺入龙血树树脂后，松香特征峰未发生明显位移或出现新峰，说明二者主要通过氢键等物理相互作用结合，未形成新的共价键。TGA分析显示，所有样品在30–200 °C出现初始质量损失，归因于残留乙醇和水分的蒸发；主要降解阶段发生在230–320 °C。0.5 wt.%配方使T_5%由199.8 °C升至210.3 °C，T_10%由220.4 °C升至234.9 °C，且两种改性配方的T_max均由纯松香的269.6 °C提高至约300 °C，表明龙血树树脂改善了涂层热稳定性。DSC曲线显示30–120 °C存在宽泛吸热事件，120–320 °C无明显玻璃化转变、熔融或结晶峰，说明所有配方保持天然树脂典型的无定形结构。

3.2.1 海水浸泡试验结果

经30天海水浸泡，未涂层碳钢表面迅速形成红棕色氧化铁层，腐蚀严重；涂层试样表面恶化明显减轻，其中0.5 wt.%配方试样表面保存最完整。质量损失测定显示，碳钢裸样质量损失最高，0.5 wt.%配方使碳钢质量损失降低约55.1%；铝基材上，0.5 wt.%配方使质量损失由0.396 ± 0.082 g降至0.106 ± 0.030 g，降低约73.2%。ANOVA（碳钢F = 18.36，铝F = 20.15，p < 0.05）和Tukey检验确认0.5 wt.%配方显著优于其他处理。1.0 wt.%配方性能反而下降，可能因添加剂过量导致涂层不均匀、阻隔性能减弱。

3.2.2 加速直流腐蚀试验结果

在60分钟3 V直流加速条件下，0.5 wt.%配方在碳钢和铝上均呈现最低质量损失，显著减少了基材腐蚀。1.0 wt.%配方在碳钢上的质量损失接近甚至略高于裸样，表明高浓度添加剂可能形成微观缺陷或亲水性区域，不利于阻隔性能。ANOVA（碳钢F = 55.87，铝F = 14.86，p < 0.05）和Tukey检验再次确认0.5 wt.%为最优配方。虽然加速直流腐蚀试验对外加电势下的局部缺陷更为敏感，但与海水浸泡试验结果一致，共同支撑了最佳配方的结论。

讨论部分指出，0.5 wt.%龙血树树脂浓度是添加剂发挥效能的临界点。在此浓度下，酚类化合物均匀分散于松香基质中，通过增强物理屏障减少水和氯离子渗入，同时不破坏涂层的无定形结构。当浓度升至1.0 wt.%时，可能形成局部团聚或微孔，且酚羟基的亲水性增加了水渗透，反而削弱防护效果。这与文献中天然添加剂在中等浓度下效果最佳的报道一致。

结论：本研究成功开发了基于松香和龙血树树脂（*Croton lechleri*）的生物基防腐蚀涂层。ATR-FTIR证实龙血树树脂未显著改变松香化学结构，DSC和TGA表明涂层具有足够热稳定性。在评估的配方中，含0.5 wt.%龙血树树脂的涂层在碳钢和铝上表现出最佳防腐蚀性能，经30天海水浸泡质量损失分别降低约55.1%和73.2%。海水浸泡和加速直流腐蚀试验均一致认定该配方为最优涂层体系。统计检验确认，适量天然添加剂改善了松香基质的阻隔性能并减少了腐蚀条件下的基材劣化。相比之下，1.0 wt.%含量未提供额外保护，甚至降低性能，表明过量添加可能损害涂层均匀性。综上，龙血树树脂作为可持续生物基功能添加剂具有良好潜力，本研究为海洋环境中金属表面防护提供了环境友好的涂层方案。