RSS橡胶生产废水污泥的慢速热解转化：热解温度对产物分布、理化特性及能量潜力的影响研究

《Resources》：Thermochemical Conversion of Wastewater Sludge from Ribbed Smoked Sheet (RSS) Rubber Production: Pyrolysis Product Distribution, Physicochemical Characteristics, and Energy Potential

　　

化石燃料的快速消耗与日益严峻的环境问题，促使研究人员加强对生物质残余物可持续能源回收的探索。在肋烟片（Ribbed Smoked Sheet, RSS）橡胶生产过程中产生的废水污泥是一种未被充分利用的副产品，其富含有机质，因而具有作为热化学转化原料的潜力。本研究对RSS废水污泥的慢速热解进行了系统考察，评估了热解温度（350–500 °C）对产物分布、燃料特性及热化学特征的影响。实验所用废水污泥采集自泰国春蓬府（Chumphon Province）某RSS合作社，在实验室规模反应器中于氮气气氛下进行热解；研究人员通过工业分析（Proximate Analysis）与元素分析（Ultimate Analysis）、热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）、气相色谱以及物理化学测定等手段对原料及热解产物进行了表征。结果表明，热解温度对产物产率和燃料品质具有显著影响。热解气（Pyrolysis Gas, PG）、生物炭（Biochar）及液体产物（Liquid Products, LPs）的产率范围分别为41.87–45.78% wt、23.41–28.75% wt和29.19–30.81% wt。液体产物含氧量高（72–81% wt），且高位热值（Higher Heating Values, HHVs）相对较低（16.87–21.75 MJ kg^?1），表明其在不经提质改性的情况下直接用作燃料的适用性有限。相比之下，在较高温度下制得的生物炭碳含量升高（60.18–77.15% wt），HHV可达28.45 MJ kg^?1，展现出作为可再生固体燃料的良好潜力，尽管其堆积密度较低（97.28–135.29 kg m^?3），提示致密化处理将有助于改善其实际应用性能。热解气馏分的HHV较低（0.21–2.95 MJ kg^?1），这是由于慢速热解条件下CO₂和其他不可燃气体占主导地位，使其更适合用于就地工艺热量回收而非作为主要气体燃料。总体而言，本研究表明RSS废水污泥可通过慢速热解有效转化为生物炭、液体产物和热解气，实现其增值利用。上述发现为优化热解操作条件提供了定量信息，并为在循环生物经济（Circular Bio-economy）框架下将橡胶加工污泥作为可再生能源资源进行可持续利用提供了工程指导。

**论文解读**

**一、研究背景与问题提出**

化石燃料的持续消耗及由此引发的温室气体排放、气候变化和环境退化问题，已促使全球各国加速发展可持续的可再生能源技术。在太阳能、风能、水能、地热、波浪能和生物质等多种可再生能源中，生物质因其来源广泛、碳中性特征以及可通过热化学过程转化为固态、液态和气态燃料的优势而备受关注。泰国作为东南亚主要农业国，拥有丰富的生物质资源，包括木薯茎秆、油棕树干和叶柄、玉米秸秆、稻壳、稻草以及巴西橡胶木（Para-rubber wood）等。天然橡胶产业在泰国经济中占有重要地位，其中肋烟片（Ribbed Smoked Sheet, RSS）橡胶因其品质稳定和工业加工适用性强而被广泛生产。

然而，RSS橡胶的生产过程涉及多道工序，包括新鲜胶乳收集、甲酸或乙酸凝固、压片及烟熏干燥等，这些操作会产生大量含有悬浮橡胶颗粒、蛋白质、碳水化合物、脂质和无机组分的废水。该废水经生物处理后形成的污泥，若处置不当将产生恶臭和环境污染。值得注意的是，此类污泥有机碳含量较高，具备作为热化学转化原料进行可再生能源回收的潜力，但目前针对天然橡胶加工行业废水污泥的系统性热化学研究几乎处于空白。已有研究多集中于市政污水污泥、畜禽粪便、农业残余物和林业生物质，仅有极少数文献涉及RSS废水污泥燃烧排放的多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）和颗粒物等环境问题，对其热分解行为、热解产物分布、元素演变规律和能量特性缺乏全面认识。

**二、研究内容与意义**

针对上述知识空白，研究人员首次对RSS橡胶生产废水污泥开展了系统的慢速热解研究。研究以采集自泰国春蓬府Pathio区某RSS合作社废水处理厂的污泥为原料，在实验室规模不锈钢反应器中进行氮气气氛下的慢速热解实验，热解终温设定为350、400、450和500 °C，升温速率约10 °C min^?1，停留时间统一为60 min。研究系统考察了热解温度对液体产物、生物炭和热解气三种产物馏分的产率分布、元素组成、燃料理化特性及能量特征的影响，并深入分析了元素组成、范克雷维伦（Van Krevelen）演化、脱氧反应路径（脱水、脱羧和脱羰）与高位热值（Higher Heating Value, HHV）之间的关系。该研究的意义在于为RSS废水污泥的热化学行为提供了首个完整数据集，为橡胶加工行业废弃物的可持续能源回收和循环生物经济实施奠定了科学基础，同时可为热解工艺优化和反应器放大提供定量工程指导。

**三、关键技术与方法概述**

研究所用主要技术方法包括：工业分析（Proximate Analysis, PA）和元素分析（Ultimate Analysis, UA）采用热重宏量分析仪（TGA 801）和CHNS/O分析仪进行，分别遵循ASTM D7582和ASTM D4239/EN15104标准；热分解行为通过热重分析（TGA）和差热分析（DTA）在50–1000 °C范围、10 °C min^?1升温速率和氮气气氛下进行表征；原料及生物炭的主体/微量元素组成采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定；液体产物的水含量利用卡尔费休滴定法测定，化学组成通过气相色谱-电子轰击质谱（GC-EI/MS）结合NIST质谱库鉴定；热解气组成使用配备热导检测器（TCD）的微型气相色谱分析；HHV通过氧弹量热仪直接测定或基于经验公式估算。值得注意的是，原料污泥采集自泰国春蓬府RSS合作社的实际废水处理厂，经太阳能干燥至含水率低于10% wt（湿基）后研磨并过2 mm筛备用；其木质纤维素组成分析按照TAPPI标准执行，干污泥中含19.21%木质素、17.25%半纤维素和31.12%纤维素。

**四、研究结果**

**（1）原料污泥的理化特性**

工业分析显示，RSS废水污泥的挥发分含量（52.32% wt）高于多数木质和非木质生物质（如稻壳、稻秸、松木屑等），这主要归因于RSS生产过程中残留的氨、甲酸、乙酸和硫等杂质。固定碳含量（17.45% wt）和灰分（22.39% wt）与稻秸等生物质相当。元素分析表明，碳（27.57% wt）、氢（7.35% wt）和硫（5.84% wt）含量相对较高，这是由于生产过程中胶乳中的碳、蛋白质和脂类等有机物质在污泥中累积所致。HHV介于16.11–17.61 MJ kg^?1之间，与油棕中果皮纤维和松木屑等生物质相当。元素组成分析还在污泥中检测到较高浓度的钾（9710.43 mg kg^?1）、镁（9191.93 mg kg^?1）、钙（7359.97 mg kg^?1）和硅（8604.78 mg kg^?1）。这些碱金属和碱土金属（Alkali and Alkaline-Earth Metals, AAEMs）可能在热解过程中催化热解蒸气的二次反应，促进裂解、重整和脱水，从而影响产物分布。

**（2）热分解行为**

TGA/DTG分析表明，RSS废水污泥的热分解呈现四个阶段：第一阶段（50–120 °C）为物理吸附水分和轻质挥发物的蒸发；第二阶段（120–250 °C）为低分子量抽提物和半纤维素热不稳定组分的初始脱挥发；第三阶段（250–475 °C）为主要脱挥发阶段，对应半纤维素（约220–350 °C）和纤维素（315–400 °C）的重叠热降解以及木质素的初步分解，失重速率最大；475 °C以上质量损失速率显著降低，残余物主要为热稳定的木质素衍生芳香结构和无机矿物组分。

**（3）热解产物分布**

在350–500 °C范围内，热解气（PG）产率最高（41.87–45.78% wt），液体产物（LPs）次之（29.19–30.81% wt），生物炭最低（23.41–28.75% wt）。较高的液体产物产率可归因于污泥的高挥发分含量对解聚和二次气相反应的促进作用。温度对产物分布的显著影响与木质纤维素生物质热化学行为的普遍规律一致。

**（4）液体产物特性**

液体产物含水率高达59.7–65.9% wt，明显高于常规生物油（通常15–30% wt），这归因于原料残余水分与热化学脱水、脱羧和脱羰反应生成水的共同贡献，以及慢速热解条件下较长的蒸气停留时间促进了二次反应。液体产物密度（1017.95–1025.72 kg m^?3）、灰分（0.73–1.05% wt）、固体含量（0.82–1.08% wt）和pH（3.43–3.75）均随热解温度升高而略有下降。元素分析表明液体产物含氧量极高（72.27–80.91% wt），O/C原子比达3.14–6.51，HHV仅为16.87–21.75 MJ kg^?1，远低于常规汽油和柴油（42–46 MJ kg^?1）。化学组成分析进一步证实液体产物以乙酸、呋喃、苯酚和1-羟基-2-丙酮等含氧化合物为主。总体而言，液体产物更宜作为生物炼制中间体或木醋液等生物基化学品的原料，而非直接用作液体燃料。

**（5）生物炭特性**

随着热解温度升高，生物炭的固定碳含量从55.24% wt增至74.05% wt，挥发分从24.37% wt降至12.18% wt，碳元素含量从60.18% wt升至77.15% wt，氧含量从36.55% wt降至19.58% wt，HHV相应从25.14 MJ kg^?1提高至28.45 MJ kg^?1。然而，生物炭堆积密度偏低（97.28–135.29 kg m^?3），表明需通过压块或造粒等致密化处理改善其储运和燃烧性能。

**（6）热解气组成与能量特性**

热解气中可燃气体浓度较低，CH₄为0–6.5 vol%、H₂为0.34–14.17 vol%、CO为0.42–3.89 vol%，而CO₂含量相对较高，导致HHV仅为0.21–2.95 MJ kg^?1。这一特征源于慢速热解较低的升温速率和较长的蒸气停留时间，促使有机碳优先保留在液体产物和生物炭中，而非转化为可燃气体。热解气更适合用于反应器过程供热以提升系统整体热效率，而不宜作为独立商品燃气使用。

**五、讨论与结论**

本研究首次全面表征了RSS橡胶生产废水污泥的慢速热解行为。研究表明，热解温度是调控产物分布、元素组成和燃料品质的关键参数。液体产物因含氧量高且酸性强，需经催化提质或脱氧处理后方可实用；生物炭在较高温度下碳化程度和能量密度显著提升（HHV最高达28.45 MJ kg^?1），具有作为可再生固体燃料的良好前景，但致密化处理对于改善其燃料处理性能十分必要；热解气热值偏低，宜用于就地热量回收。研究还指出，污泥中较高的灰分含量和AAEMs可能在燃烧过程中引发灰熔融、结渣和积灰等问题，大规模利用前应开展灰熔融特性和结渣指数评估，或考虑与低灰生物质混烧。

总体结论：RSS废水污泥可通过慢速热解有效转化为生物炭、液体产物和热解气，实现增值化利用。研究所建立的热分解行为、产物特性与热解温度之间的关系，为优化反应器操作条件和提高橡胶加工污泥的能源回收效率提供了实践工程指导，也为在循环生物经济框架下可持续利用工业生物质残余物提供了科学支撑。未来研究应关注反应器设计、升温速率和停留时间的优化，液体产物的催化提质，与低灰生物质的共热解，以及燃烧性能、灰行为、重金属和PAHs的详细评估。