源自蕉麻（Musa textilis Née）纤维废弃物的纤维素纳米纤维表面丁酰化的响应面优化

《Biomass and Bioenergy》：Response surface optimization of surface butyrylation of cellulose nanofibers derived from abaca fibers ( Musa textilis Née) waste

　　

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  将蕉麻纤维废料转化为功能化纤维素纳米纤维。
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  采用RSM-CCD方法以取代度（DS）、接触角（WCA）和收率作为响应变量优化丁酰化反应。
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  丁酰化使接触角从14.28°提高至59.15°，并降低了亲水性。
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  CNF的直径为8.03 nm，而丁酰化CNF的直径为15.67 nm。
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  优化后的CNF起始分解温度（T_onset）为343.5 °C，最高分解温度（T_max）为362.7 °C。

引言

生物质废料的增值利用为减少废物并生成高附加值材料提供了机遇，支持循环经济的更广泛目标。农业和工业木质纤维素废料因其高纤维素含量及转化为高附加值材料的潜力，越来越被认为是宝贵的原料。蕉麻纤维（Musa textilis Née）废料尤为具有前景，因为它来自蕉麻加工活动，在印度尼西亚等地区大量可获得。工业废蕉麻纤维已被确认为一种利用不足的木质纤维素残余物，其纤维素含量适合用于纳米纤维素的生产[1]。对稻壳、农业残余物、玉米皮、水葫芦和龙舌兰纤维的类似研究表明，碱处理、漂白和纤维化可有效去除非纤维素组分，并改善纤维素材料的结构和热学特性[[2]，[3]，[4]，[5]]。因此，将蕉麻废料转化为纤维素纳米材料为废物减量和将生物质增值为高价值功能材料提供了一条有前景的途径。

纤维素纳米纤维（CNF）因其纳米级尺寸、高长径比、大比表面积、力学性能和结晶度而成为有吸引力的增强材料[6,7]。从木质纤维素生物质生产CNF通常涉及去除木质素和半纤维素，然后通过纤维化将纤维素微纤丝束分离为纳米级纤维。已报道了多种方法，包括酸水解、氧化、超声处理、高压均质化和机械纤维化[[8]，[9]，[10]]。使用传统设备的机械纤维化尤其具有吸引力，因为与专用的高压纳米纤维化系统相比，它更为简便且易于规模化。Pakutsah和Aht-Ong [4]报道了使用机械纤维化获得的直径为5-50 nm的CNF，尽管过度纤维化可能会降低结晶度和热稳定性。最近的研究也证实了蕉麻作为纳米纤维素原料的潜力，其结晶度相对较高，且与竹子相比具有独特的抗水解性[11]。此外，工业蕉麻废料通过碱处理、漂白和酸水解被转化为15-30 nm的纳米纤维素[1]。这些发现支持了蕉麻作为有前景的CNF来源，同时也强调了更简单的纤维化路线和定制表面特性对于先进材料应用的重要性。

尽管具有优良性能，CNF因含有丰富的羟基（–OH）和强烈的分子间氢键而本质上是亲水的[12,13]。这种亲水性会促进团聚，限制分散性，并在CNF作为填料用于相对疏水的聚合物基体时降低界面相容性。因此，需要进行表面工程以修改CNF的极性，同时保留其理想的结构特性。包括TEMPO氧化、酯化和硅烷功能化在内的策略已被广泛研究[[14]，[15]，[16]]。Asfira等人[14]证明，表面改性可以显著改变纳米纤维素的可润湿性，而Fadly等人[16]报告柠檬酸、氨基硅烷和丁酸酐处理改变了菠萝叶纤维衍生的CNF的性质，其中丁酰化使水的接触角从0°提高至78.39°。酸酐酯化尤其具有吸引力，因为羟基可以被部分转化为极性较低的酯基。He等人[15]报告，与乙酸酐、丁酸酐和己酸酐的酯化反应降低了纳米纤维素的表面能，提高了与聚合物的相容性，增加了聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸模量。这些发现表明，丁酰化是定制CNF表面用于聚合物复合材料的有前景策略。

表面丁酰化的效果在很大程度上取决于反应条件，特别是丁酰化剂的用量和反应温度，它们控制着羟基取代的程度以及CNF后续的结构和功能变化。因此，必须优化这些参数，以在表面功能化和保持CNF固有特性之间取得平衡。响应面法（RSM）提供了一种高效的统计框架，用于评估多个工艺变量、它们的交互作用以及最佳条件，且所需的实验次数少于传统的单因素法。中心复合设计（CCD）已成功应用于纳米纤维素加工。Davoudpour等人[10]使用RSM-CCD优化了剑麻CNF的高压均质条件，而Alvarado等人[17]和Woldie等人[18]分别优化了从香蕉皮和苔麸秸秆中提取纳米纤维素的工艺。Holilah等人[19]同样证明了RSM在优化从胡椒废料中提取纳米晶纤维素方面的适用性。然而，这些研究主要关注纳米纤维素的分离或提取，而非蕉麻废料衍生CNF的表面丁酰化。

尽管取得了这些进展，重要的研究空白仍然存在。尽管蕉麻是生产纳米纤维素的既定原料，但先前的研究主要集中于提取或水解，对后续表面功能化的关注有限。此外，丁酰化条件与蕉麻废料衍生CNF的收率、取代度、化学结构、形貌、结晶度、热稳定性和可润湿性之间的系统关系仍未得到充分确立。应用基于CCD的RSM优化丁酸酐体积和反应温度以获得表面功能化的蕉麻CNF的研究也鲜有涉及。因此，本研究将蕉麻废料增值利用、通过碱处理–漂白和常规高速搅拌机纤维化的CNF分离、表面丁酰化以及RSM-CCD优化整合在单一的材料开发路径中。因此，本研究的科学贡献在于建立一个经验证的多元响应优化框架，将丁酰化条件与蕉麻衍生CNF的物理化学和功能性质联系起来，从而提供更综合的工艺–结构–性能理解。

因此，本研究旨在通过将纯化的蕉麻纤维素进行丁酰化、随后进行机械纳米纤维化，将蕉麻纤维废料（Musa textilis Née）转化为CNF，并使用RSM-CCD优化丁酰化条件。基于收率、取代度、可润湿性、化学结构、结晶度、热稳定性、形貌和光学性质，评估丁酸酐体积和反应温度的影响，采用水接触角（WCA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析和微分热重分析（TGA/DTG）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及紫外-可见光谱（UV–Vis）进行表征。优化后的CNF预计可提供更具可控性的表面特性和与聚合物基体更好的相容性，为蕉麻废料增值利用建立更高价值的途径，并在循环生物经济框架内开发用于聚合物复合材料的生物基填料。

章节摘要

材料

蕉麻纤维（Musa textilis Née）废料采集自印度尼西亚日惹特区斯勒曼县坎格克里扬。氢氧化钠（NaOH，≥99%）和50%过氧化氢（H₂O₂）购自默克公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）同样购自默克（德国）公司。丁酸酐（≥97%）购自Sigma-Aldrich公司，而吡啶（通过气相色谱法分析≥99.5%）购自默克公司。蒸馏水用于清洗和处理过程，乙醇

丁酰化条件对CNF性能的影响

本节考察了丁酸酐体积和反应温度对表面丁酰化纤维素纳米纤维（CNF）性能的影响。实验采用响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）进行设计，以取代度（DS）、水接触角（WCA）和收率作为主要响应变量。RSM已被广泛应用于优化纳米纤维素的分离和改性，因为它能够同时评估工艺

结论

成功利用基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）优化了蕉麻衍生纤维素纳米纤维（CNF）的丁酰化参数，以实现取代度（DS）、水接触角（WCA）和收率之间的平衡组合。最佳条件确定为丁酸酐用量47.94 mL、反应温度200 °C，期望值为0.950，对应的预测值为DS 0.0601、WCA 60.70°和收率91.69%。

CRediT作者贡献声明

Amirul Ghany Afafa：撰写–初稿、可视化、方法学、调查。Kusmono：撰写–审阅与编辑、监督、数据整理、概念化。Muhammad Kusumawan Herliansyah：撰写–审阅与编辑、监督、获取资金。Muhammad Syaiful Fadly：撰写–初稿、可视化、验证、形式分析。Yurian Ariandi Andrameda：撰写–初稿、可视化、验证。Kadek Wahyudi：撰写–初稿、验证，

致谢

衷心感谢印度尼西亚日惹加查马达大学工程学院通过跨学科合作研究资助计划（合同编号：1540201/UN1.FTK/SK/HK/2026）提供的资金支持。

Amirul Ghany Afafa|Kusmono|Muhammad Kusumawan Herliansyah|Muhammad Syaiful Fadly|Yurian Ariandi Andrameda|Kadek Wahyudi|Siti Subandiyah