Cu-N?单原子纳米酶的次配位壳层氮调控：揭示催化机理并构建便携式双模式亚硝酸盐传感器

《Biosensors and Bioelectronics》：Secondary Coordination Shell Nitrogen Modulation of Cu-N 4 Single-Atom Nanozymes: Unraveling Catalytic Mechanism and Constructing Portable Dual-Mode Nitrite Sensor

　　

摘要

调控单原子纳米酶（SANs）的外围氮微环境是提升其仿酶催化性能的有效策略，但对外围氮物种的便捷梯度调控仍是一大挑战。本文开发了一种三聚氰胺辅助热解策略，制备了具有完整Cu-N₄配位构型和可调外围石墨氮含量的Cu-N/CB单原子纳米酶。通过调节三聚氰胺用量，驱动第二配位壳层中吡咯氮向石墨氮的转化，从而对中心Cu位点产生供电子效应，提高低价Cu⁺的比例，并显著提升其本征过氧化物酶（POD）类活性。外围石墨氮优化了Cu活性位点的电子结构，加速了界面电子转移，并降低了H₂O₂分解过程中决速步骤的能量势垒。基于Cu-N/CB-2.5构建了两种亚硝酸盐传感平台：一种比率法比色传感器和一种便携式水凝胶-智能手机可视检测系统。得益于强抗干扰能力和良好的线性响应，该双模传感器在真实香肠和泡菜样品中实现了令人满意的加标回收率。本研究开发了一种可控的合成路线用于制备外围氮调控的Cu单原子纳米酶，阐明了外围氮与POD类活性之间的构效关系，并为设计高性能纳米酶便携式传感器提供了一种可行策略。

章节摘要

引言

亚硝酸盐（NO₂^-）是一种广泛认可的食物添加剂，具有良好的防腐和护色性能，广泛应用于肉类产品、腌制品和乳制品的加工中（Ameen et al. 2025; Liu et al. 2024b; Wang et al. 2025a）。然而，过量摄入亚硝酸盐会严重威胁人体健康。亚硝酸盐可与人体内的血红蛋白结合，引起高铁血红蛋白血症，并可转化为高度致癌的亚硝胺（Besson et

实验方法

材料、表征和实验细节见支持信息。

基于铜的单原子酶的合成与表征

Cu-N/CB的整个合成过程如图1A所示。首先，在甲醇中通过Cu(NO₃)₂·6H₂O、1,10-邻菲罗啉和碳黑的自组装形成配位前驱体。随后将所得固体与三聚氰胺混合研磨，实现均匀分散。接着在氮气氛围下于800°C进行热解。在此过程中，三聚氰胺分解释放氮物种，进一步调控电子结构

结论

总之，基于外围氮微环境精确调控的Cu-N/CB单原子纳米酶，开发了两种高效的食物基质中痕量亚硝酸盐检测比色策略。通过调节三聚氰胺用量，可简便地制备一系列外围氮含量呈梯度变化的Cu-N/CB纳米酶。调控过程驱动吡咯氮逐渐转化为石墨氮——第二配位壳层微环境的主要组成部分，同时

CRediT作者贡献声明

刘青云： 指导。高忠正： 资源提供、形式分析、资金获取。程子豪： 原稿撰写、数据整理。赵辉： 指导、调查研究、审阅与编辑。白宇： 调查研究。朱昔昔： 审阅与编辑、指导、资金获取。吴涛： 形式分析

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

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致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：51904175和22471146）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS889和ZR2025MS260）以及山东省高校青年创新人才引智和培养团队项目（纳米酶生物医学创新团队）的资助。此外，我们感谢科学指南针（www.shiyanjia.com）为本次扫描电镜（SEM）测试提供的支持。

程子豪|高忠正|白宇|赵辉|吴涛|朱昔昔|刘青云