连续模式下基于聚丙烯酸钠/羧甲基壳聚糖印迹冷冻凝胶的氟西汀吸附设计

《Chemosphere》：Design of a sodium polyacrylate/carboxymethyl-chitosan-based imprinted cryogel for fluoxetine adsorption in continuous mode

　　

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  冷冻聚合和分子印迹制备了多孔分子印迹冷冻凝胶。
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  印迹冷冻凝胶在固定床柱构型中对氟西汀表现出良好的亲和力。
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  浓度和流速的变化影响柱的动态吸附性能。
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  竞争吸附突显了印迹冷冻凝胶的选择性。

引言

抗抑郁药是水中痕量（ng/L）检测到的新兴污染物（Ng 等，2020 年；Vaudreuil 等，2022 年）。它们的持久性、生物难降解性和在水生生物中的生物蓄积引发了严重的生态担忧（Gould 等，2021 年）。氟西汀（FLX）是一种用于治疗抑郁症的选择性 5-羟色胺再摄取抑制剂（K?se 等，2024 年）。它既具有亲脂性又具有环境稳定性，辛醇 - 水分配系数（log K_OW）为 4.05-4.6（Palma 等，2022 年；Pratishtha 等，2025 年）。药物的使用不断增加推动了这些药物及其代谢物在环境中的持续释放（Castillo-Zacarías 等，2021 年；Pratishtha 等，2025 年）。不幸的是，常规污水处理厂（WWTPs）在将这些微污染物排放到受纳水体之前并不能有效地去除它们（Pratishtha 等，2025 年；Wang 等，2023 年），在那里它们吸附到沉积物上并积累（Costa Junior 等，2020 年；Santobuono 等，2025 年）。因此，有效去除废水中的抗抑郁药残留至关重要，因为食物网内的生物放大威胁着水生物种（Correia 等，2022 年，2023 年）。主要毒性效应包括行为和生殖紊乱、生理功能改变以及食物网严重功能障碍（Singh 等，2022 年）。尽管存在这些风险，但针对 FLX 的有效且选择性去除策略仍然有限。

高级氧化过程，包括光催化、臭氧氧化和电 Fenton 系统，可以降解此类污染物，但需要高能量输入，产生有毒副产物，并且涉及复杂的操作（Ahmed 等，2025 年；Escudero-Curiel 等，2021 年；Pan 等，2022 年；Racovita 等，2024 年；Rad 等，2024 年；Sharma 等，2020 年）。吸附提供了一种更简单、更灵活的替代方案，用于从水性介质中去除有机化合物（Escudero-Curiel 等，2021 年；Mahgoub 等，2024 年；Nkana 等，2024 年；Pratishtha 等，2025 年）。它使得能够设计低能耗和操作简单的选择性吸附剂成为可能。

已经开发了几种生物基吸附剂，但其中一种方法由于其材料特性而越来越具有吸引力。冷冻凝胶化通过单体或聚合物前体产生具有互连孔网络的大孔材料，从而促进快速的质量传递和分子扩散（Izadpanah 等，2024 年）。这些材料可以进行化学修饰以获得目标分子的选择性，并制成各种形状，适合过滤应用（Shi 等，2022 年）。它们能有效消除有机和无机污染物（Abushawish 等，2026 年；Agustin 等，2024 年；Azeroual 等，2024 年），并且可以从可生物降解、生物相容的聚合物（纤维素、藻酸盐、壳聚糖）或合成单体（丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸钠及其衍生物）中开发。由生物聚合物和合成单体衍生的杂化冷冻凝胶表现出增强的结构和功能特性（Izadpanah 等，2024 年；Jain 等，2025 年；Shi 等，2022 年）。

分子印迹在聚合物基体内创建模板特异性空腔，提高了在复杂系统中对目标分子的选择性（Wang 等，2015 年；Ye?ilova 等，2018 年）。这种方法增强了冷冻凝胶对 FLX 等目标分子的吸附能力。据我们所知，尚无研究报告了用于从水性介质中去除 FLX 的分子印迹杂化冷冻凝胶。本研究旨在使用 FLX 作为模板分子，制备由丙烯酸钠（NaA）和羧甲基壳聚糖钠（NaCMCs）组成的印迹冷冻凝胶。使用扫描电子显微镜（SEM）、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 Brunauer, Emmet, and Teller（BET）表面积分析对印迹冷冻凝胶进行了表征。通过确定零电荷点（pH_PZC）分析了材料的表面电荷。

本研究评估了一种基于丙烯酸钠和羧甲基壳聚糖的分子印迹杂化冷冻凝胶，用于在连续流动条件下去除 FLX。与非印迹类似物相比，评估了其相对于西酞普兰的性能和选择性。假设分子印迹能增强吸附能力和选择性。

章节片段

材料

解聚度≥75% 的壳聚糖（Cs，源自虾壳）、氯乙酸（C₂H₃ClO₂，≥99.0%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、无水氯化钙（CaCl₂，≥93.0%）、京尼平（GPN，≥98%）以及含有 200 ppm MEHQ 的无水丙烯酸（AA，99%）购自 Sigma-Aldrich。N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA，99.0%）、焦亚硫酸钠（≥99.0%）、过硫酸铵（APS，≥98.0%）、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）、异丙醇（C₃H₈

印迹和非印迹冷冻凝胶的表征（MIC/NaPA-CMCs 和 NIC/NaPA-CMCs）

NIC/NaPA-CMCs 的 FTIR 光谱（图 2）显示了羧甲基壳聚糖和丙烯酸钠的特征吸收带，表明生物聚合物和合成单体成功整合到交联网络中。3500-3100 cm^?1 处的宽谱带对应于与氢键相关的 O-H 和 N-H 伸缩振动。2938 处的吸收带对应于（C-H）伸缩振动。1644 cm^?1 处的谱带归因于酰胺 I（CO 伸缩）和/或

结论

包括 FLX 在内的抗抑郁药残留出现在水生环境中构成了重大的生态风险。开发能够选择性结合 FLX 的分子印迹冷冻凝胶为减轻这些风险提供了一种有前途的方法，特别是鉴于 FLX 经常与其他药物污染物（如 CIT）同时出现。

结果表明，增加初始浓度和流速会导致提前穿透和...的耗尽

CRediT 作者贡献声明

吉尔伯特·罗密欧·南卡·南卡：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法论，调查，正式分析，数据整理，构思。穆斯塔法·伊萨伊：撰写 – 审稿与编辑。布鲁诺·沙博：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取，构思。阮氏智：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，资金获取。

写作过程中生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明

在准备本工作期间，作者使用了 [Grammarly, DeepL] 来 [提高英语语言质量]。在使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢加拿大自然科学和工程研究委员会（NSERC），资助号 RGPIN-2022-03510，提供的财政支持，以及魁北克大学特鲁瓦里维耶尔分校（Université du Québec à Trois-Rivières）提供的空间、材料和设备以完成本研究。

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