《Dyes and Pigments》：Ratiometric or single-channel sensing controlled by excitation wavelength: phosphorescent neutral iridium complexes with fluorine-modified ligands and their sensing performance for dissolved oxygen after bonding to carbon dots
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•中性Ir(III)化合物被键合到碳点上用于O2传感。•F原子抑制了非辐射衰减并改善了发射性能。•实现了比率型（利用探针-基质发射）和单通道传感。•线性传感显示Ksv为0.422 L/mg，响应时间为31秒，LOD为0.052 mg/L。引言分子氧（O2）的检测始终是化工、制
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中性Ir(III)化合物被键合到碳点上用于O2传感。
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F原子抑制了非辐射衰减并改善了发射性能。
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实现了比率型（利用探针-基质发射）和单通道传感。
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线性传感显示Ksv为0.422 L/mg，响应时间为31秒，LOD为0.052 mg/L。
引言
分子氧（O2）的检测始终是化工、制造业和医疗治疗中的一项重要任务，因其具有生命支持和氧化性质[1]。尽管已有几种成熟的方法来确定水溶液中的氧气含量，如Winkler滴定法和Clark电子法，但它们的局限性仍然明显，如前者方法操作耗时，后者会消耗氧气，这促使人们对替代检测方法的需求日益增加[1]。由于光学传感具有快速敏感响应和检测过程中零氧气消耗的优势，它似乎是一个非常有前景的选择，不仅能满足常规氧气测定的需求，还能满足实时氧气监测的要求。
迄今为止，多种多样的发光系统被尝试用于构建光学传感系统，如金属-配体配合物、MOFs（金属有机框架）、金属-卤素杂化化合物、多环芳烃系统和量子点2, 3, 4, 5, 6。在这些候选系统中，基于金属的发光系统更受青睐，因为重原子效应使其具有微秒级的寿命，这允许与氧气分子有足够多的碰撞机会，从而促进从探针到O2的能量转移，即猝灭过程7, 8, 9, 10。Ru(II)配合物及其氧气传感性能已被广泛讨论。它们的局限性源于其金属参与的d-d跃迁，导致亚微秒级的短寿命和弱发射，量子产率仅为10%（或更低）7, 8。此外，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙受限于Ru d轨道。因此，大多数Ru发射带集中在590±30 nm附近的狭窄区域内7, 8。Re(I)和Pt(II)化合物也遇到了类似问题，导致发射波长集中在550-600 nm的狭窄区域内7, 8, 9。Cu(I)化合物虽然提高了发射量子产率，但受限于重原子效应不足，降低了其发射的磷光性质并限制了传感灵敏度7, 8, 9。然而，Ir(III)化合物似乎是一个更具可控性和可调性的候选者[11]。通过改变或修饰配体的几何和电子结构，如使用含氟取代的配体，可以调节[Ir(C?N)2(N?N)]+的发射波长、量子产率和寿命，实现从蓝光（450 nm）到红光（650 nm）的发射波长，量子产率高达约90%，寿命高达约2微秒，满足光学传感要求1, 11, 12, 13, 14, 15。此处C?N和N?N分别表示苯并吡啶衍生和联吡啶衍生的配体。
为了克服众所周知的自猝灭效应，[Ir(C?N)2(N?N)]+分子应分散在适当的基质中，以实现分析物的平滑均匀扩散，以实现线性传感活性[16]。通过巧妙设计，可以实现比率型传感，使用基质发射作为参考，Ir(III)发射作为传感信号，提供更好的传感选择性，尤其对于基于发射猝灭的系统。在聚合物、量子点、MOFs（金属有机框架）和COFs（共价有机框架）等发光基质中，碳量子点（CDs）展现了低成本、易合成、结构稳健和发射稳定的优点[1]。此外，由于其尺寸小且表面具有亲水基团，CDs可以轻易分散在水介质中，这比有机溶剂更直接地与环境监测和实际应用相关17, 18。例如，Sun和Li报道了一种闪烁荧光可切换的碳点用于溶解O2的开启式传感[19]。除了作为支撑基质，发光CDs的发射甚至可以作为参考来构建比率型传感系统，通过巧妙设计实现比率型传感，这是CDs最有趣的特点之一，正如Munusamy和Boddula所总结的[17]。然而，Ir(III)化合物与CDs的结合面临挑战：离子化结构[Ir(C?N)2(N?N)]+可能降低CDs的水稳定性，导致颗粒聚集，从而分散失败；而中性[Ir(C?N)3]结构水溶性差，因此也影响了[Ir(C?N)3]@CDs的水稳定性19, 20。因此，需要对Ir探针进行更多的结构设计，以减少其对CDs颗粒分散的负面影响。
在这项工作中，我们合成了四种具有通式[Ir+(C?N)2(N?N)-]的中性Ir(III)化合物，如方案1所示，希望减少它们对CDs颗粒分散的负面影响。在这些Ir(III)化合物中引入了吸电子的氟原子和-CF3基团，希望增加它们的寿命从而改善传感性能。比较了这些Ir(III)化合物的性能，并将最优的一个（Ir2）键合到亲水性蓝光发射CDs上，以减少自猝灭效应并提高所得复合样品（记为Ir2@CDs）的分散稳定性。详细讨论了Ir2@CDs的氧气传感性能及其传感机制。
章节摘要
试剂和仪器
方案1展示了四种[Ir+(C?N)2(N?N)-]化合物和Ir2@CDs的合成与传感策略。所有起始原料和试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用，包括IrCl3•3H2O、2-苯基吡啶（ppy, CAS 1008-89-5）、2-(2,4-二氟苯基)吡啶（F-ppy, CAS 391604-55-0）、2-(2,4-二氟苯基)-5-(三氟甲基)吡啶（F-ppy-CF3, CAS 387827-64-7）、4'-甲酰基-[2,2'-联吡啶]-4-羧酸（COOH-bpy-CHO, CAS 99970-90-8）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物
四种Ir(III)化合物和Irn@CDs的合成策略
四种Ir(III)化合物和Irn@CDs的合成策略说明如下。如方案1所示，二胺配体（Ir1和Ir2中的COO–-bpy-CHO，Ir3和Ir4中的COO–-bpy-COOH）中脱质子后的羧基（-COO–），与C?N配体（ppy、F-ppy或F-ppy-CF3）一起，作为Ir(III)中心的抗衡离子。与大多数离子化的[Ir(C?N)2(N?N)]+配合物不同，Irn（n = 1-4）配合物是内盐配合物，因此具有中性结构，预计可最小化负面
结论
总之，合成了四种具有通式[Ir+(C?N)2(N?N)-]的中性Ir(III)配合物。其中性结构预计可以最小化对颗粒分散的负面影响。它们的分子结构中含有吸电子的氟原子和-CF3基团。F取代通过抑制激发态的非辐射衰减过程改善了发射性能，导致更高的发射量子产率和更长的寿命。
稿件准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作期间，作者未使用任何生成式AI或AI辅助技术。
利益冲突声明
? 作者声明他们不存在已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。
张军
