1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓1,2,4-三唑化物离子液体中多种溶质的无限稀释活度系数：阳离子羟基官能化的影响

《Fluid Phase Equilibria》：Activity coefficients at infinite dilution for diverse solutes in 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium 1,2,4-triazolide ionic liquids: Effect of cation hydroxyl functionalization

　　

•使用[Emim][MeSO3]建立并验证了一套气相色谱装置。
•合成了基于三唑基的离子液体[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]。
•测定了[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]中不同溶质的γ∞13值。
•阳离子羟基化功能化提高了质子性溶质的γ∞13值，降低了亲和力。

引言

离子液体（ILs）被认为是一种具有广泛应用前景的创新流体，在分离、催化和分析化学等工业领域引起了极大关注[1,2]。这些液体具有独特的性质，据报道具有不挥发、不燃以及耐空气和水的稳定性[1]。离子液体的一个重要优势是其可调性，即通过选择合适的阳离子-阴离子组合来定制离子液体的性质。然而，可能的组合超过一百万种[3]，筛选最佳溶剂并非易事。通过比较混合物中的无限稀释活度系数（γ∞13），可以实现萃取应用的溶剂预选，这提供了评估分离性能的初始指标[4]。

γ∞13揭示了溶质-溶剂的基本行为，因为它与无限稀释条件下的超额吉布斯自由能（ΔG_E,∞1）、焓（ΔH_E,∞1）和熵（ΔS_E,∞1）相关。当二元混合物处于无限稀释区域时，溶质分子的数量足够少，以至于每个溶质分子仅被溶剂分子包围，因此不存在溶质-溶质相互作用[5]。γ∞13的值描述了溶质-溶剂亲和力的强度，并量化了偏离理想行为程度。亲和力来源于焓和熵的贡献，因此它同时考虑了相互作用和熵效应。当γ∞13=1时，混合物表现为理想状态。γ∞13<1的值表明溶质-溶剂亲和力有利，而γ∞13>1的值表明亲和力不利。γ∞13还用于估算热力学模型参数并估算相平衡行为。

此前已有利用γ∞13来估算活度系数模型（如非随机双液体模型（NRTL））[6]参数的提议[7]。最近，γ∞13值被用于拟合微扰链统计缔合流体理论（PC-SAFT）的二元相互作用参数[8]，以预测离子液体的气-液、液-液和固-液平衡[[9], [10], [11]]。γ∞13可通过惰性气体萃取法[12,13]、气相色谱法（GLC）[[14], [15], [16]]和微分沸点测定法[14]等方法进行测量。在许多情况下，离子液体的γ∞13测量采用GLC方法完成，因为该方法能够快速测量大量溶质。

那些阳离子和阴离子均为含氮杂环的离子液体仅获得了有限的关注[17]。2004年报道了此类离子液体的第一个例子——1-乙基-3-甲基咪唑鎓1,2,4-三唑化[Emim][Tz][18]。然而，此类离子液体已被应用于火箭燃料中的含能材料、纳米颗粒溶剂、抗菌剂和CO2捕获与利用等领域[17]。据我们所知，这些离子液体在分离科学领域——特别是在溶质-溶剂亲和力方面——仍研究不足。[Emim][Tz]和1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓1,2,4-三唑化[HOEmim][Tz]以其高CO2吸收能力和转化性能著称[[19], [20], [21]]。最近，这些离子液体被应用于直接合成碳酸二甲酯以提高其产率[19,20]。这些作者报告说，产率提高是基于反应萃取。这凸显了理解这些离子液体溶质-溶剂亲和力的重要性。

离子液体的阳离子可以通过修饰其端基进行功能化。对于各种离子液体——包括用氰基（-CN）、氯（Cl）和羟基（-OH）官能团功能化的甲基吗啉鎓[22,23]和咪唑鎓[24,25]阳离子——这种阳离子功能化对γ∞13的影响已被研究。在这些研究中，功能化阳离子也与其非功能化对应物进行了比较。然而，功能化仅在少数离子液体中进行了研究，因此无法提出阳离子功能化对γ∞13值影响的一般趋势。

我们合成了两种三唑基离子液体，通过测量[Emim][Tz]中芳族、极性非质子性和极性质子性溶质（11种溶质）以及[HOEmim][Tz]中极性质子性溶质（3种溶质）的γ∞13值，研究了-OH功能化对溶质-溶剂亲和力的影响。我们的装置使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸[Emim][MeSO3]进行了验证，结果与文献数据进行了比较。实验细节见第2节，γ∞13的理论框架和热力学模型见第3节。结果与讨论见第4节，结论见第5节。

章节摘要

合成

[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]（表1）的合成遵循文献方法[19,20]进行。所用化学品信息见表S1。合成始于在室温下将0.1 mol NaTz与[Emim][Cl]或[HOEmim][Cl]在200 ml无水乙醇中混合，在纯氮气气氛下反应至少48小时。随后，对产品进行离心，使用注射器过滤器过滤，大部分乙醇使用旋转蒸发仪蒸发。产品被干燥……

γ∞13的理论基础

溶质（1）与溶剂（3）之间的无限稀释活度系数可使用Everett[27]和Cruickshank等人[28]为GLC方法开发的数学公式进行确定。无限稀释活度系数的计算如式(1)所示：

ln(γ∞13) = ln(n?RTV?/(nP*?)) - P*?(B??-V*?)/(RT) + P?J??(2B??-V∞?)/(RT)

其中 n? = IL的摩尔数，R = 气体常数，T = 柱温，V? = 溶质的净保留体积，P*? = 溶质的饱和蒸气压，B??……

合成

最终产物使用1H和13C-NMR光谱（Bruker NMR光谱仪AV NEO 400 MHz）进行鉴定。化学位移和信号归属见图S2。观察到的NMR信号与文献一致[19,20]，证实了[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]的成功合成。使用卡尔·费休（KF）滴定法测定含水量，[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]的结果分别为0.35质量%和0.20质量%。Cl含量……

结论

在本工作中，我们构建了一套测量γ∞13的装置，并将其应用于两种合成的离子液体[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]。我们测定了芳族、极性非质子性和极性质子性溶质的γ∞13值，并通过测定极性质子性溶质的γ∞13值研究了阳离子-OH功能化的影响。使用TZVP和TZVPD-FINE参数化进行了COSMO-RS对γ∞13的预测，并利用[Emim][Tz]和[HOEmim][Tz]的σ分布和σ势能提供了深入见解……

CRediT作者贡献声明

Juho-Pekka Laakso：概念设计、数据管理、方法论、调查、原创草稿撰写、审阅与编辑、验证、形式化分析。Behnaz Asadzadeh：调查、审阅与编辑。Qasim Riaz：调查、审阅与编辑。Petri Uusi-Kyyny：概念设计、审阅与编辑、资金获取、项目管理、资源、监督。Ville Alopaeus：监督、审阅与编辑、资源、资金。

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