利用热乙醇水溶液对玉米秸秆木质素的分级与纯化：相行为与分子性质

《Fluid Phase Equilibria》：Fractionation and purification of corn stover lignin with hot aqueous ethanol solutions: phase behavior and molecular properties

　　**摘要**- 为玉米秸秆木质素-乙醇-水体系创建了伪三元相图。- ALPHA工艺通过热乙醇水溶液生成了所得的相行为。- 玉米秸秆木质素的相行为是独特的，因为总是存在两个液-液平衡（LLE）区域。- 与进料相比，分离得到的馏分分子量翻倍，灰分含量降至十分之一。- 富含木质素相与富含溶剂相分离得到的馏分在羟基含量和玻璃化转变温度（Tg）方面存在差异。---**引言**木质素是储量最丰富的芳香族生物聚合物，已成为可再生化学品和材料前体领域的有力候选者。木质素之所以独特，在于其成本极低（0.50-2美元/千克）、储量丰富（年产1亿吨）以及可再生特性[1,2,3]。其分子结构，特别是其芳香性和丰富的官能团，也使其成为多种应用前景广阔的原料[4,5,6]。这些应用包括聚氨酯（PU）泡沫、酚醛（PF）树脂和木材粘合剂[7,8]；沥青路面添加剂[9,10]；先进碳材料的前体[2,11,12]；以及高价值化学品[13,14]。硫酸盐木质素是研究最广泛、应用最普遍的木质素来源。然而，由于硫酸盐木质素中含有共价键合的硫及其产生的强烈气味，人们越来越倾向于利用可从农业残余物（如玉米秸秆）中回收的低气味木质素[15,16,17]。全球每年产生的农业残余物估计达50亿吨[18,19]，其中玉米秸秆约占70%，其产生木质素的潜力超过5亿吨/年[20]。尽管潜力巨大，但目前针对玉米秸秆等其他农业残余物所衍生木质素的更基础理解研究仍十分有限[21,22]。总体而言，木质素的更广泛应用受到其分子量控制、纯度控制及其非均质性的限制[23,24,25]。分级是控制木质素分子量最常用的技术之一[26,27,28]。对于从农业残余物中提取的木质素，控制其分子量和纯度尤为重要，因为这类木质素与硫酸盐木质素相比，具有更宽的分子量分布和更高的杂质含量[29]。当今大多数木质素分级技术的一个重大缺陷是，它们利用固-液平衡将木质素分离到含有溶解木质素的溶剂相和由未溶解的固体木质素组成的另一相中。该方法适合实验室操作，但难以实现规模化。为此，Thies及其同事[30,31,32]开发了一种方法，该方法仅使用液相即可实现木质素的分级和纯化。具体而言，热溶剂法（ALPHA）使用热的水基可再生溶剂（如乙醇或乙酸）生成富含木质素的液态木质素相和含有溶解木质素的富含溶剂相。利用产生的液-液平衡，可分离出分子量低至1 kDa、高达70 kDa的木质素馏分。这些馏分还可达到很高的纯度，金属杂质含量低于100 ppm[31]。由于农业残余物中杂质含量极高（如玉米秸秆中含15-25 wt%），ALPHA工艺需要对草类木质素进行改进，以防止大量固体杂质（即灰分和多糖）污染较重的液态木质素相。Lynn等人[34]表明，当在高溶剂/水比（有机溶剂70-90%）和较高温度（60-75°C）下对玉米秸秆木质素应用ALPHA工艺时，约80%的木质素可溶解（即提取）到富含溶剂相中。剩余的20%木质素形成液态木质素相，但由于受到杂质的严重污染，因此在大多数应用中难以直接使用。因此，本研究的目的是确定玉米秸秆木质素的温度条件、溶剂与木质素质量比以及有机溶剂/水组成条件，以产生可应用ALPHA工艺的液-液平衡区域。此类信息最适合以伪三元相图的形式呈现，本研究共创建了三个伪三元相图。ALPHA的液-液相分离对木质素分子量和杂质（即灰分和多糖）的影响引起了特别关注。我们还想确定ALPHA是否可以用于调控木质素的热性能（即降解温度和玻璃化转变温度）和羟基含量。理解木质素在热的水基可再生溶剂中的相行为，对于确定木质素在材料开发中的加工、调控和利用方式具有重要意义[35,36,37]。在以往的工作中，已针对硫酸盐木质素分别结合热乙酸水溶液[31,32]和乙醇[33]创建了ALPHA的伪三元相图，但据我们所知，这是首次报道的关于玉米秸秆木质素与热溶剂的伪三元相图。---**章节摘要****材料**本研究中研究的杂交玉米秸秆木质素来源于2017年收获的玉米秸秆生物质，由爱达荷国家实验室（爱达荷州爱达荷福尔斯）提供，并送达蒙大拿州立大学（MSU，化学与生物工程）。该生物质在蒙大拿州立大学与克莱姆森大学合作下进行了碱性预处理[38]，随后含有木质素的黒液被运至克莱姆森大学，采用下文所述的方法回收木质素。干燥过程……**玉米秸秆木质素在乙醇-水溶液中的相行为**图2a-c以伪三元相图的形式展示了（玉米秸秆）木质素-乙醇-水体系的相行为和组成测量结果。相图中，木质素以及另外两种组分（以纯态形式）分别构成相图的三个顶点。（我们使用"伪"三元这一术语，是因为木质素并非单一组分，而是具有多分散性。）图中所示平衡结线对应的数值列于表2。此处木质素进料为"干燥……"---**结论**本文首次绘制了源自农业残余物（即玉米秸秆）的木质素的液-液平衡区域。与前人对硫酸盐木质素的研究结果相比，玉米秸秆木质素-乙醇-水体系的相行为存在显著差异，具体表现为：首先，富含乙醇的液-液平衡区域（区域II）所涵盖的木质素组成范围远远大于此前在硫酸盐木质素中观察到的范围……---**CRediT作者贡献声明**Oreoluwa Agede：构思、数据管理、形式分析、调查、方法论、验证、论文撰写——初稿、论文撰写——审阅与编辑。Mark C. Thies：构思、资金获取、监督、论文撰写——审阅与编辑。---**CRediT作者贡献声明****Oreoluwa Agede：** 论文撰写——初稿、验证、方法论、调查、形式分析。**Mark C. Thies：** 论文撰写——审阅与编辑、资金获取、构思。---Oreoluwa Agede | Mark C. Thies