基于A-TEEM荧光指纹与XGBoost回归预测多样化红葡萄酒的色度与酚类参数

《Food Chemistry》：Fluorescence fingerprinting to predict multiple chromatic and phenolic parameters for a diversified set of red wines

　　

采用A-TEEM光谱（absorbance-transmittance and fluorescence emission-excitation matrix spectroscopy, A-TEEM）对一组多样化的红葡萄酒进行荧光指纹（fluorescence fingerprinting）分析。将吸光度与荧光数据融合用于机器学习建模。利用XGBoost回归（XGBoost regression）预测11个色度与酚类参数。该方法可通过快速酚类分析（phenolic profiling）辅助酿酒和质量控制。

红葡萄酒是含有众多组分的复杂基质，其中非挥发性酚类物质对颜色、风味和口感尤为关键。传统化学方法如分光光度法、高效液相色谱（HPLC）等虽可提供详细组成信息，但存在仪器成本高、操作复杂、耗时等局限。因此，开发快速、无损、简便的光谱分析技术结合化学计量学与机器学习，成为葡萄酒研究的重要方向。本研究旨在基于A-TEEM光谱结合机器学习建模，开发一种快速测定红葡萄酒多种色度与酚类参数的方法。

研究人员收集了超过100个红葡萄酒样品，涵盖成熟实验与瓶陈实验。成熟实验包括8个单一品种酒（Grenache、Shiraz、Cabernet Sauvignon），于2024年7月、9月和12月三个时间点采样；瓶陈实验包括Pinot Noir和Petite Sirah各5种帽管理处理（punch down, PD; pump over, PO; no cap management, NO; air mixing, AIR; N₂ mixing, N₂），分别经历38°C加速老化5周和16°C自然老化6个月。采用参考方法测定11个参数：酒色密度（wine colour density, WCD）、色调（hue）、单体色素（monomeric pigments, MP）、小聚合色素（small polymeric pigments, SPP）、大聚合色素（large polymeric pigments, LPP）、总聚合色素（total polymeric pigments, TPP）、总花青素（total anthocyanins, TA）、总酚（total phenolics, TP）、抗SO₂色素（SO₂ resistant pigments, SO₂ RP）、BSA丹宁（tannin by BSA assay, BSAT）和MCP丹宁（tannin by MCP assay, MCPT）。同时使用Aqualog分光光度计记录样品的吸收光谱（240–700 nm）和三维激发-发射矩阵（excitation-emission matrix, EEM）。

关键技术方法概述：利用平行因子分析（parallel factor analysis, PARAFAC）对EEM数据分解以识别主要荧光团；将EEM展开并与吸收光谱融合为A-TEEM数据集；采用极端梯度提升回归（eXtreme Gradient Boosting regression, XGBR）建立预测模型，通过网格搜索优化超参数，以10折交叉验证选择最优模型，并使用外部测试集验证。主成分分析（principal component analysis, PCA）用于解析参考参数的样本分布。样品来源与处理如上所述。

结果部分：

3.1 光谱荧光指纹（EEMs）：不同品种、成熟阶段及帽管理处理的葡萄酒展示了显著不同的EEM轮廓。例如，AIR处理酒样在EEM中呈现独特的峰形和强度，与其它处理明显区分，这可能与较低的色度和酚类参数相关。

3.2 PARAFAC分解：对全部红葡萄酒样品建立三组分PARAFAC模型（核心一致性59.0%，分裂半分析96.5%）。三个组分分别对应黄烷-3-醇、原花青素、氨基酸、羟基苯甲酸、二苯乙烯类非类黄酮、酚醛和黄酮醇等酚类类别，为光谱差异提供了分子层面的解释。

3.3 PCA分解：两个主成分累计解释87.4%方差。PC1区分品种（如Grenache与Shiraz/Cabernet Sauvignon，Pinot Noir与Petite Sirah），PC2区分成熟与瓶陈阶段。AIR处理酒样在得分图中明显分离，与EEM结果一致。

3.4 XGBR预测模型性能：基于EEM和A-TEEM数据分别建模，训练集R²均高于0.998，交叉验证R²为0.94–0.99，测试集R²除MP外均≥0.91（EEM）或≥0.87（A-TEEM）。融合吸收数据增强了LPP和SPP的预测性能，但对MP预测有所降低，可能因为非漂白色素主导吸收信号，而单体花青素荧光较弱。

讨论部分指出，与文献中其他光谱方法相比，本研究采用的XGBR模型预测性能优越，且通过外部测试集验证避免了过拟合。该方法优于传统线性回归（如PLSR）和单一光谱技术，能够同时预测多个参数，具有实际应用潜力。未来可扩展至质量控制、葡萄酒分级以及最佳成熟期判断。

研究结论：通过A-TEEM光谱和机器学习回归建模，研究人员考察了具有多样酚类组成且受成熟和瓶陈影响的红葡萄酒。传统化学分析作为参考方法评价了11个重要色度与酚类参数。针对EEM和融合A-TEEM数据探索了不同光谱预处理条件，依据外部测试集建立了稳健的XGBR模型。该工作凸显了A-TEEM与机器学习结合用于高效评估红葡萄酒关键性质的巨大潜力，即使存在由成熟和陈酿带来的细微变化也能灵敏捕捉。这可为不同酚类类别之间的关联提供见解，未来可能用于区分红葡萄酒酿造阶段。基于结果，所建模型可用于快速测定多种红葡萄酒酚类参数，相比繁琐的传统单一参数技术更简便。潜在的未来用途包括在酒庄层面进行质量控制与配酒分级。随着更多数据的加入，该方法有望在酿酒和储存过程中辅助决策，例如确定最佳成熟期或瓶陈时间，以优化红葡萄酒品质和保藏。