电子顺磁共振（EPR）验证的自动氧化和水解诱导煎制手抓饼中的脂质降解

《Food Chemistry: X》：Electron paramagnetic resonance (EPR)-verified autoxidation and hydrolysis induce lipid degradation in pan-fried hand-grasp pancakes

　　

电子顺磁共振（EPR）验证了自动氧化和水解诱导煎制手抓饼中的脂质降解。本研究旨在探究家庭煎制过程中手抓饼脂肪的氧化行为。研究人员从六个商业品牌的手抓饼中提取脂肪，并在模拟家庭煎制前后对其理化指标、甘油酯组成、脂肪酸（fatty acid, FA）组成、甘油三酯（triacylglycerol, TAG）组成及DPPH自由基清除能力进行了分析。结果表明，煎制后所有样品的酸价（acid value, AV）、过氧化值（peroxide value, PV）、对茴香胺值（p-anisidine value, p-AnV）及总氧化值（total oxidation value, TOTOX）均显著升高，共轭二烯值（conjugated diene value, K232）和共轭三烯值（conjugated triene value, K268）也随之增加。甘油酯组成分析显示，游离脂肪酸（free fatty acid, FFA）含量平均增加了113.04%，而单甘酯（monoglyceride, MG）、二甘酯（diglyceride, DG）和TAG含量变化较小。脂肪酸谱表明，不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid, UFA）含量平均下降了1.81%，其中亚油酸（C18:2）和亚麻酸（C18:3）分别减少了9.94%和25.23%。甘油三酯组成分析揭示，三不饱和甘油三酯（triunsaturated triacylglycerol, UUU）含量平均下降了4.82%。电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）测量证实了烷基自由基（alkyl radical, R·）的存在，验证了自动氧化是煎制过程中脂肪氧化的主导机制。这些发现揭示了煎制对手抓饼脂肪质量的不利影响，并为开发更营养健康的专用油脂提供了理论依据。

论文解读文章

研究背景与目的

手抓饼作为中国传统的特色小吃，以其酥脆的口感和便捷的烹饪方式深受消费者喜爱。其全球冷冻市场价值已达11.33亿美元，消费群体广泛。手抓饼是一种包含脂肪、淀粉、蛋白质和水的复杂食品基质，其中脂肪占比10%-20%，是其呈现金黄色泽、诱人风味和酥脆口感的关键组分。家庭和餐饮业通常采用煎制方式烹饪手抓饼。在煎制过程中，手抓饼中的起酥油会融化，内部水分释放进入脂肪，可能引发脂肪水解；同时，高温也会触发脂肪的氧化反应。此外，脂肪、淀粉和蛋白质之间的相互作用还会导致美拉德反应的发生。因此，手抓饼的煎制系统是一个涉及固液脂肪相变、水油共存、温度快速上升和加热不均的复杂多相体系。目前，关于脂肪氧化行为的研究主要集中在纯脂肪体系、油炸食品体系及抗氧化剂添加的影响等方面，对于手抓饼这类复杂食品基质中脂肪在煎制过程中的具体反应类型和成分变化规律的研究尚属空白。基于此，本研究旨在通过模拟家庭煎制过程，系统分析煎制前后手抓饼脂肪的基本理化指标和组成变化，并结合电子顺磁共振（EPR）技术检测自由基信号，以揭示煎制过程中脂肪氧化的机理，为开发更营养健康的手抓饼专用油脂提供理论基础。

研究方法概述

研究人员购买了六个商业品牌的手抓饼样品，并使用苏泊尔电饼铛模拟家庭煎制条件进行处理。研究采用了索氏提取法从煎制前后的手抓饼中提取粗脂肪。随后，运用一系列官方标准方法测定了脂肪的理化指标，包括酸价（AV）、过氧化值（PV）、对茴香胺值（p-AnV）及共轭二烯值（K₂₃₂）和共轭三烯值（K₂₆₈）。利用气相色谱（GC）技术分析了脂肪的甘油酯组成、脂肪酸（FA）组成和甘油三酯（TAG）组成。通过DPPH自由基清除实验评估了脂肪的抗氧化能力。最后，采用电子顺磁共振（EPR）波谱仪，结合自旋捕获技术，对煎制前后脂肪中的自由基种类进行了定性和定量分析。

研究结果

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  理化指标：煎制后，六个品牌手抓饼脂肪的酸价（AV）均显著升高，增幅达50%-85%，表明高温下水分攻击甘油三酯（TAG）酯键发生水解反应，产生了大量游离脂肪酸（FFA）。过氧化值（PV）同样大幅增加（175%-490%），指示了初级氧化产物氢过氧化物（ROOH）的大量积累。对茴香胺值（p-AnV）增长了50%-450%，反映了醛酮类次级氧化产物的形成。总氧化值（TOTOX）也相应提升130%-370%。共轭二烯值（K₂₃₂）和共轭三烯值（K₂₆₈）的增长则证实了不饱和脂肪酸（UFA）在氧化过程中发生了双键重排，形成了共轭结构。
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  DPPH自由基清除率：煎制后，所有品牌手抓饼脂肪的DPPH自由基清除率均有不同程度下降。这归因于高温加速了脂肪氧化，导致内源性（如维生素E）和外源性（如TBHQ）抗氧化剂的快速消耗和分解。
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  甘油酯组成：煎制后，游离脂肪酸（FFA）的平均相对含量显著增加了113.04%，与酸价（AV）的升高趋势一致。单甘酯（MG）平均含量微增7.35%，而二甘酯（DG）和甘油三酯（TAG）平均含量分别小幅下降2.72%和0.12%，表明水解与后续氧化分解反应处于动态平衡。
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  脂肪酸组成：煎制后，六个品牌手抓饼脂肪的不饱和脂肪酸（UFA）平均含量下降了1.81%。其中，亚油酸（C18:2）和亚麻酸（C18:3）的平均含量降幅最为显著，分别为9.94%和25.23%，证实了不饱和脂肪酸（UFA）因其活泼的双键结构而优先被氧化消耗。
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  甘油三酯组成：煎制后，三不饱和甘油三酯（UUU）的平均含量下降了4.82%，而三饱和甘油三酯（SSS）和二饱和单不饱和甘油三酯（SUS）的含量变化相对较小，表明高不饱和度的甘油三酯（TAG）在煎制过程中更易发生氧化。
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  烷基自由基的EPR验证：研究人员选取了对茴香胺值（p-AnV）变化最大的品牌5进行EPR测试。结果显示，无论煎制与否，手抓饼脂肪中均检测到烷基自由基（R·）的信号。这直接证明了脂肪的自动氧化遵循自由基链式反应机制。未检测到烷氧自由基（RO·）和过氧自由基（ROO·），可能是由于它们在高温下寿命极短，迅速参与了后续链式反应。

结论与意义

本研究表明，家庭煎制过程对手抓饼脂肪的质量产生了显著的负面影响。通过交叉验证酸价（AV）与甘油酯组成、过氧化值（PV）与脂肪酸（FA）谱及甘油三酯（TAG）组成的变化趋势，可以得出结论：高温煎制促进了脂肪的水解，导致游离脂肪酸（FFA）含量和酸价（AV）升高；不饱和脂肪酸（UFA）的氧化不仅提升了过氧化值（PV），还降低了不饱和甘油三酯（TAG）的相对含量，并生成了共轭烯烃结构和醛酮类次级氧化产物。EPR测量证实了烷基自由基（R·）的存在，证明煎制过程中脂肪的氧化遵循经典的自动氧化自由基链式反应机理。不同品牌手抓饼脂肪质量的差异，本质上源于其基料油的配比不同，部分产品可能添加猪油、大豆油等辅助油脂，从而影响了初始脂肪酸（FA）和甘油三酯（TAG）组成，进而决定了其在高温煎制下的氧化劣变程度。该研究揭示的煎制过程中手抓饼脂肪品质的变化规律，为速冻手抓饼专用油脂的配方改良提供了科学参考：在以棕榈油为基料油时，可通过调整棕榈硬脂和棕榈液油的比例来控制体系中不饱和脂肪酸（UFA）和不饱和甘油三酯（TAG）的含量，并辅以抗氧化剂，以增强其抗氧化能力，从而减轻家庭煎制条件下的脂肪氧化劣变。