异质结工程驱动的光催化CO2还原：环境与能源视角下的跨尺度分析与展望

《Green Technologies and Sustainability》：Photocatalytic CO 2 reduction through heterojunction engineering: environmental and energy perspectives

　　

通过异质结工程增强电荷分离和CO2光还原效率。研究人员分析了CO2活化以及析氢反应（HER）的热力学和动力学障碍。研究人员讨论了不同的异质结机制。研究人员比较了不同体系间的构效关系。研究人员批判性地评估了稳定性、可扩展性和基准测试方法。传统碳捕集与封存面临高能耗、运营成本高以及长期储存完整性等严峻挑战。相比之下，碳利用可以将捕获的CO2转化为有价值的化学品或燃料产品，从而提高经济可行性和可持续性。然而，这些技术通常转化效率较低，需要进一步发展才能具备商业可行性。光催化CO2还原效率一直不高，主要原因在于光吸收差、载流子快速复合、活性位点有限以及催化剂在工作条件下的稳定性不足，这些都抑制了有效的氧化还原反应。近期研究发展的关键假设是，界面工程——即对催化剂、载体和反应物之间的界面进行主动设计和优化——是改善电荷分离和传输，进而提升光催化系统氧化还原效率的重要因素。此外，兼具疏水性CO2吸附域和亲水性水活化域的两亲性界面可以协同促进CO2捕获和水分解，从而进一步提高光催化CO2转化的效率和选择性。现有综述的关键缺陷包括：缺乏用于比较催化性能的标准化基准协议、关于反应路径和中间物种的机理不明确，以及对不同碳捕集、利用和封存技术的可持续性（包括生命周期环境影响）讨论有限。关于光催化CO2还原的文献综述广泛且增长迅速，但在两个维度上高度分化。一组综述侧重于材料平台；另一组则基于异质结类型。现有文献缺少的是将异质结作为一个统一的、跨领域的设计挑战进行分析的综述。本综述的创新之处在于其整合性的研究方法，它并非聚焦于特定的材料或结类型。具体而言，它从所有异质结设计共同面临的热力学/动力学约束出发，并在此统一框架下，对不同异质结类型、材料平台、基准测试严谨性、环境负担、合成经济学和反应器规模部署进行比较分析。这种贯穿从设计到部署的跨领域整合，而非涵盖任何一种单一类型的异质结或材料类别（这些已有综述充分覆盖），是本综述的独特贡献。

主体内容总结

1. 引言：超越概念验证的光催化

化石燃料导致了全球变暖和能源危机，亟需可持续的解决方案，例如利用人为排放的CO₂。光催化CO₂还原利用太阳能将CO₂转化为有用的太阳能燃料，如甲烷和一氧化碳，具有减少温室气体和产生可再生能源的双重优势。这是通过使用半导体光催化剂来实现的，这些催化剂吸收阳光产生电荷载流子，催化CO₂的化学转化；然而，电荷载流子的复合和无法活化CO₂常常限制了效率。异质结工程涉及设计异质结半导体界面，以改善电荷分离并增加光吸收，已被证明能极大地提高光催化性能和目标产物的选择性。此外，界面可以设计成具有疏水-亲水相或掺杂剂，以增强CO₂的吸附和活化，以及反应物和产物的传输，从而进一步提高效率。为了超越概念验证阶段，必须将这些先进的异质结方法整合起来，创建强大、有效的系统，以便在环境和能源领域的实践中生产太阳能燃料。

传统的碳捕集与封存面临着严重的限制，包括高能耗和运营成本，以及CO₂运输和长期储存完整性的困难。相反，碳利用可以将捕获的CO₂转化为有用的化学品或燃料产品，从而提高经济可行性和可持续性。然而，这些技术的转化效率往往较低，需要进一步发展才能实现商业可行性。光催化CO₂还原效率低下，主要原因是光吸收差、快速电荷复合、活性位点有限以及催化剂在工作条件下的稳定性不足，所有这些都抑制了有效的氧化还原反应。近期研究中发展的关键假设是，界面工程是改善电荷分离和传输，从而提高光催化系统氧化还原效率的重要因素。此外，两亲性界面可以协同促进CO₂捕获和水分解，从而进一步提高光催化CO₂转化的效率和选择性。介孔光催化剂基系统能够同时进行CO₂还原和水分解。该异质结构材料包含量子点和掺杂剂，促进了导带和价带之间的电荷分离和转移。同时，介孔结构为CO₂吸附和H₂O分解提供了不同的疏水和亲水相。光生电子驱动CO₂还原生成CH₄和*CO，而光生空穴则促进水氧化，产生O₂。总体而言，这种集成架构通过太阳能驱动的光催化支持温室气体减排和可再生燃料生产。现有综述的关键弱点包括缺乏用于比较催化性能的标准化基准协议、关于反应路径和中间物种的机理不明确，以及对不同碳捕集、利用和封存技术的可持续性（包括生命周期环境影响）讨论有限。

关于光催化CO₂还原的文献综述广泛且增长迅速，但在两个维度上高度极化。一组综述侧重于材料平台；第二组则基于异质结类型。现有文献缺少的是将异质结作为一个统一的、跨领域的设计挑战进行分析的综述。本综述的创新之处在于其整合性的研究方法。具体来说，它首先从所有异质结设计共同面临的热力学/动力学约束开始，然后在同一框架内，对不同异质结类型、材料平台、基准测试严谨性、环境负担、合成经济学和反应器规模部署进行比较分析。这种从设计到部署的跨领域整合是本综述的独特贡献。

2. CO₂光还原中的热力学和动力学约束

CO₂光还原的基本约束在于难以与高度稳定的CO₂分子反应，以及驱动多电子、质子耦合反应而不单纯产生氢气。CO₂转化中的主要约束包括：CO₂活化的高能垒、竞争性的热催化和电催化途径、产生C₁和C₂产物的多重还原途径、随电极距离增加的CO₂扩散限制、随电子数变化的复杂产物演化，以及CO₂还原反应（CRR）和析氢反应（HER）之间的竞争。这些因素共同影响催化活性、CO₂利用率、反应选择性和能量效率，凸显了优化电极-电解质界面和抑制竞争性HER的必要性。

2.1. CO₂活化：线性稳定性和高C=O键能

CO₂是非极性、线性的，热力学上极其稳定，具有显著的负生成焓，以及短而离域的、难以断裂或弯曲的C=O键。CO₂的C=O键是C=O化学中最强的键之一，表明其高键能，使其活化在能量上代价高昂。活化通常通过弯曲分子并填充高能最低未占分子轨道（LUMO）来实现，这可以通过对称性破缺点、氧空位或金属配位来实现，这些手段极化和扭曲了CO₂。CO₂解离在光滑氧化物表面通常是不可能的，但引入氧空位可以将解离势垒降低到催化上可达到的温度范围。初始的非质子耦合活化步骤是强吸能的。相比之下，后续的协同多电子、质子耦合还原步骤各自具有1:1的H⁺:e^-比例，其标准电位集中在一个相对较窄的近热中性窗口内。有效系统必须在催化位点收集少量电子并稳定中间体；多电子转移对于形成高度还原的产物（如CH₄和CH₃OH）尤其重要。在水介质中，HER通常在可比甚至更低的过电位下启动，降低了CO₂选择性。抑制HER的方法包括：构建疏水或三相结构以富集CO₂并阻碍质子接近表面；使用表面重构或异质结光催化剂，使其动力学上倾向于CO₂还原而非HER；或者使用分子或聚合物薄膜来阻断质子传输但允许CO₂通过，从而显著提高CO₂还原反应（CO₂RR）的选择性。有效的催化剂和反应器设计旨在：在电子上活化和弯曲CO₂，使其积累多个电子；开发优先结合CO₂并与其反应的界面；以及在动力学或扩散上抑制氢气的释放。

2.2. 反应网络和产物选择性

CO₂还原发生在一个复杂的、分支的质子-电子转移反应系统中，其中两个或多个竞争途径同时运行。因此，没有单一的步骤控制产物选择性，而是由表面吸附中间体的相对稳定性和平行反应路径之间的竞争决定。其中最直接的途径是双电子还原为CO。甲酸（HCOOH）的形成则通过涉及OCHO中间体的不同双电子反应途径进行，该途径直接与*CO的形成竞争。这两种产物的选择性取决于催化剂稳定两种类型物种的速率。数据表明存在两种不同但耦合的效应：首先，空位工程主要稳定中间体。其次，空位形成会改变异质结中某一组分的费米能级，增加功函数失配，从而增强电场。据报道，这可以促进电子向参与还原过程的表面转移，从而有效增强可用于决速质子化/加氢步骤的局部电子密度。这两个效应并非独立，大多数报道的系统都同时包含两者：空位位点既是吸附/活化位点，也是改性界面电势的来源。