综述：镆基光催化剂在废水治理中的应用：缺陷化学与机理研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Gadolinium-Based Photocatalysts for Wastewater Remediation: Defect Chemistry and Mechanistic Insights

　　

- 对基于铽的光催化剂用于废水处理进行了批判性综述。
- 将缺陷化学与光催化反应机理联系起来。
- 利用先进的表征技术对机理性证据进行评估。
- 区分脱色与真实矿化性能。
- 讨论了规模化放大、催化剂稳定性、铽浸出和反应器挑战。

引言

快速的工业化、人口增长、城市扩张和气候变化加剧了全球水压力，使水污染成为本世纪最严重的环境问题之一[1],[2],[3]。在安全饮用水、卫生基础设施和高级处理设施仍然有限的地区，这一问题尤为严重。工业废水、纺织染料、药物残留、农药、重金属和农业径流通过不同途径进入水生生态系统，产生用传统方法难以处理的复杂废水基质[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10]。混凝、沉淀、生物氧化、吸附和膜过滤等传统处理工艺在降低污染物负荷方面是有效的，但它们往往只是将污染物从一个相转移到另一个相，或者仅去除特定污染物的某些组分。在许多情况下，无法实现完全矿化，并且可能产生二次污泥、有毒中间体或浓缩废物流。因此，迫切需要能够更有效地降解持久性污染物、同时具有更好环境兼容性的处理技术。

高级氧化工艺（AOPs）引起了广泛关注，因为它们能产生高反应活性的氧物种（ROS），特别是羟基自由基（•OH），后者具有很强的氧化能力，能够攻击多种有机污染物[11],[12],[13],[14]。在不同的AOPs中，半导体光催化尤为引人注目，因为它可以利用光能在催化剂表面引发氧化还原反应。当半导体光催化剂吸收能量等于或高于其带隙的光子时，电子从价带跃迁至导带，在价带中留下空穴。这些光生电子和空穴可与氧气、水和表面羟基反应，生成•O2?、•OH及其他活性物种来降解有机污染物[12]。然而，常见的光催化剂如TiO2和ZnO存在重要局限性。它们较宽的带隙（通常接近3.2 eV）将强吸收限制在紫外区域，而快速的电子-空穴复合减少了可用于表面反应的载流子数量。这些局限性降低了它们在太阳光或可见光条件下的实际效率[15],[16]。

为解决这些问题，已开发了多种材料设计策略，包括缺陷工程、异质结构建、形貌控制、表面修饰和元素掺杂。其中，稀土掺杂已变得重要，因为稀土离子含有部分填充的4f轨道，可在半导体材料的带隙内或带隙附近引入局域电子态[15],[16],[17],[18]。这些局域态可充当电荷捕获位点，减缓电子-空穴复合，并改善电荷分离。稀土的引入还可诱发晶格畸变、改变表面羟基密度并影响氧空位的形成，从而提高光吸收能力和表面氧化还原活性。然而，稀土掺杂剂的作用不应被视为通用效果，因为每种稀土元素具有不同的电子构型、离子半径、氧化还原行为以及与基体晶格的相互作用[17],[18]。

在所有稀土掺杂剂中，铽（Gd3?）尤为引人注目，因为它的半填充4f?电子构型可以稳定局域电子态并支持半导体基质中的电子捕获[19]。当铽被引入基体材料时，它可产生晶格应变并促进缺陷的形成，特别是氧空位。这些空位可引入中间能级，改善可见光响应，并提供氧气吸附和活性氧物种生成的活性位点。此外，Gd2O3、Gd(OH)3及铽掺杂复合材料等铽基材料可能表现出顺磁性，这在处理后催化剂的分离和回收方面非常有用[19],[20]。这一回收优势对于废水处理至关重要，因为在处理后水排放之前必须去除悬浮的催化剂颗粒。在复合体系中，Gd2O3和含铽相也可参与带结构调节和界面电荷转移，从而在适当的照射条件下改善光催化降解路径[21],[22],[23]。

尽管许多铽基光催化剂已显示出有前景的降解效率，但现有文献仍存在重要局限性。大量研究报告了在受控实验室条件下染料去除率很高的结果，但这些数值往往仅代表脱色而非完全矿化。颜色的消失并不一定意味着污染物已转化为无害产物。中间产物可能仍留在溶液中，其毒性可能与原化合物相当甚至更强。因此，光催化性能不应仅以降解百分比来判断[24],[25],[26]。更可靠的评估需要反应动力学、总有机碳去除、化学需氧量降低、中间体鉴定、毒性评估、可循环性以及金属浸出分析。对于铽基体系，这一区分尤为重要，因为富含缺陷的材料可能表现出高活性，但也可能在重复使用过程中经历表面变化、掺杂剂迁移或部分溶解。

另一个未解决的问题是缺陷化学、电子结构和实际废水处理性能之间薄弱的定量关系。铽的引入可通过局域4f态和氧空位形成来增强电荷分离，但其效果强烈依赖于掺杂剂浓度、合成方法、煅烧温度、基体组成、结晶度、比表面积和界面结构。适量的缺陷位点可能改善电荷分离和表面活化，而过高的缺陷密度则可能充当复合中心并降低光催化效率[27]。因此，铽基光催化剂的性能不能仅用带隙减小或可见光吸收增强来解释。它需要对结构、光学响应、电荷转移行为、表面化学和反应动力学的综合理解。由于许多报道未将光学表征与直接机理性证据（如光致发光、时间分辨光致发光、瞬态光电流、电化学阻抗谱、Mott-Schottky分析、XPS、EPR/ESR、自由基清除实验或ESR自旋捕获）结合起来，这种理解仍不完善[28],[29],[30]。

从环境工程角度看，从模型污染物实验过渡到实际废水处理仍是一项重大挑战。大多数研究报告使用单溶质染料溶液在间歇式反应器中进行实验，通常是在受控pH、固定催化剂负载量和简化光照条件下进行的[22],[31]。实际废水更为复杂，含有混合污染物、盐类、悬浮固体、天然有机物、竞争性离子和自由基清除剂。这些组分影响吸附、光穿透、传质、活性位点可用性和活性氧物种寿命[11],[12],[32]。因此，对亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙或其他模型染料表现良好的光催化剂，在纺织、制药、工业或市政废水中可能不会表现出类似性能。此外，实际实施需要关注催化剂回收、结垢、长期稳定性、连续流运行、反应器几何形状、光子分布以及废催化剂的安全处置或再生[33],[34]。图1展示了铽基光催化剂在水处理领域的历史发展和未来趋势。

铽基光催化剂的可持续性也需要仔细评估。铽是一种稀土元素，其开采、纯化和加工可能涉及环境负担和能源消耗。在使用阶段，必须考虑铽浸出或二次物种释放的可能性，特别是在长期照射、pH变化和复杂水质条件下。在催化剂生命周期结束时，需要回收、再生和处置策略以防止二次污染。因此，铽基光催化剂的实际价值不应仅通过短期降解效率来评估，还应通过稳定性、可重复使用性、安全性、环境足迹以及与可扩展处理系统的兼容性来评价[35],[36]。

本综述批判性地审视了用于废水处理和水质环境修复的铽基及铽改性光催化剂。它重点关注合成策略、缺陷化学、带结构修饰、载流子动力学、活性氧生成与污染物降解性能之间的关系。特别关注合成参数如pH、温度、前驱体浓度、反应时间和煅烧条件如何影响结晶度、形貌、掺杂剂分布、氧空位密度和表面反应活性[20],[33],[35],[36]。本综述还评估了文献中报告机理性证据的强度，并区分了已证实的效果与合理的推测解释。在此过程中，它旨在超越简单的材料总结，为判断哪些铽基体系在科学上具有说服力且在环境上具有相关性提供更清晰的框架[37]。

本综述专注于用于废水处理的铽基光催化剂。氢气生产、CO2还原和其他能源转化反应不作为独立应用领域进行处理，仅在它们有助于阐明缺陷化学、带结构设计或电荷转移行为时进行讨论。主要目标是确定何时铽的引入带来真正的环境效益，而非仅仅是更高的模型染料去除率。讨论涵盖了合成路线、缺陷结构、机理性证据、污染物降解、矿化、催化剂稳定性、铽浸出和部署障碍。这一范围提供了一个实用框架，用于判断铽基光催化剂能否从实验室研究进展到实际的废水处理系统[34],[35],[36],[37]。

## 章节摘要

### 批判性范围与证据框架

铽基光催化剂应在稀土改性半导体、高级氧化工艺和废水处理材料的更广泛发展中进行评估。稀土离子可改变光吸收、缺陷形成和载流子行为[15],[16]。然而，铽的作用不应与一般的稀土掺杂论证混为一谈。Gd3?具有半填充的4f?电子构型，可通过局域电子态、晶格畸变等影响光催化过程。

### 铽基光催化剂的合成策略

合成路线决定了决定铽基光催化剂性能的主要特性。这些特性包括结晶度、形貌、比表面积、掺杂剂分布、氧空位浓度以及半导体相之间的界面接触[35],[36],[92]。在该领域中，合成同时也是缺陷工程的步骤。pH、前驱体浓度、溶剂体系、反应温度、煅烧气氛和后处理的小幅变化都可能改变性能。

### 光催化机理与铽的作用

铽基光催化剂遵循半导体光催化的一般机理，但铽可通过局域电子态、氧空位、表面氧化还原位点和异质结界面来修饰该过程[78],[108],[109]。光子吸收后，电子-空穴对必须分离并到达催化剂表面，以避免复合。电子可将溶解氧还原为超氧自由基，而空穴可氧化表面羟基、水或吸附的污染物。

### 环境应用与废水处理性能

铽基光催化剂主要用于从水介质中去除染料、药物、农药、硝基芳烃化合物、无机污染物和微生物。高去除率被频繁报告，但实际废水处理需要更强的证据。催化剂应降低污染物浓度、改善矿化、抑制有毒中间体、在重复使用期间保持稳定、避免铽浸出，并在复杂水质中保持性能。

### 提高废水处理性能的策略

铽基光催化剂在废水处理中的性能取决于材料吸收有效光、分离光生载流子、生成活性氧物种、吸附污染物、抵抗失活以及在使用重复过程中保持安全的能力。因此，改进策略不应局限于提高模型染料溶液中的降解百分比。有效的策略还必须改善反应动力学、矿化能力和可循环性。

### 规模化挑战、安全限制与实际部署障碍

铽基光催化剂的实际应用仍受材料、反应器、经济和环境障碍的限制[37],[81],[87]。大多数研究使用受控的间歇试验，但实际废水处理需要在变化的污染物负荷、pH、无机离子、悬浮固体、天然有机物、浊度和变化光强下稳定运行。因此，关键挑战不仅是制备更具活性的催化剂，催化剂还必须作为可回收系统的一部分工作。

### 可持续性、安全性与未来研究重点

铽基光催化剂的未来发展应从以活性为中心的材料设计转向以安全性和可持续性为中心的系统设计。废水处理光催化剂必须表现出超出可见光响应和电荷分离效率的性能。它还应具备合理的合成负担、长期稳定性、低铽浸出、可回收性、再生潜力和安全的生命终结处理[24],[53],[54],[79],[100],[142],[272]。这些要求很重要，因为铽的稀缺性要求负责任的使用和回收。

### 结论

铽基光催化剂构成了一个科学上有用的稀土改性材料家族，可用于废水处理，但现有证据不支持"铽的引入内在改善每种光催化基体"的普遍性声明。根据基体化学、掺杂剂浓度、合成路线和界面设计的不同，铽可能与晶格畸变、光学响应、缺陷分布、载流子传输和表面氧化还原行为的变化相关联。

### AI工具致谢

在准备本稿件期间，作者使用了ChatGPT（版本5.1）和Grammarly来支持语言编辑并提高连贯性和可读性。这些工具仅用于语言辅助。所有学术内容、解释和结论均由作者独自负责。

### CRediT作者贡献声明

S. Elavarasan：撰写——初稿、方法论、调查研究、形式分析、概念化。M.

Rigana Begam：撰写 – 审查与编辑，验证，监督，概念构思。Babu Balraj：撰写 – 审查与编辑。Donghui Guo：撰写 – 审查与编辑，概念构思。Mohanbabu Bharathi：撰写 – 审查与编辑。未引用参考文献 [343]、[344]。利益冲突声明：作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。S. Elavarasan 于 2023 年获得印度金奈阿瓦迪 Vel Tech Rangarajan Dr. Sagunthala 研发院科学与技术研究所的物理学理学硕士学位。在硕士期间，他在卡尔帕坎姆英迪拉·甘地原子研究中心（IGCAR）完成了硕士研究项目，在那里他获得了先进材料合成和实验物理方面的研究经验。他目前正在 Vel Tech Rangarajan Dr. Sagunthala 攻读物理学博士学位。S. Elavarasan|M. Rigana Begam|Babu Balraj|Donghui Guo|Mohanbabu Bharathi