一种用于分析褐煤中锗形态的新型多元素热脱附电感耦合等离子体发射光谱技术

《International Journal of Coal Geology》：A novel multi-elemental thermal desorption ICP–OES technique to analyze the germanium speciation in lignite

　　

• TD-ICP-OES 能够实现镓的物种分析，无需提取步骤。
• 在褐煤中，镓的挥发温度高于砷。
• 加热过程中砷的选择性去除先于镓的释放。
• 粉煤灰中主要含四价镓硫化物物种。
• 该方法支持镓回收的工艺设计。

引言

镓是一种在高新技术领域需求迫切且具有广泛应用的战略元素，涉及光学、电子和可持续能源等领域。在欧洲联盟，镓已被纳入第五批关键原材料清单。相关评估综合考虑了经济重要性和供应风险因素，包括生产集中度、地缘政治问题以及环境方面的关切。最新公布的清单发布于2023年，涵盖34种关键原材料（Grohol and Veeh, 2023）。早期，镓的最重要来源为硫化物矿床（美国、墨西哥、阿根廷、加拿大、俄罗斯）以及含镓硫化物矿床中的氧化带（美国）。如今，硫化矿石加工过程中的副产品日益重要（Alguacil and Robla, 2024），但某些铅、铜和银矿石中也可能含有经济上具有吸引力的该稀有元素的浓度，使其具备回收利用价值。

由于镓的需求日益增长且供应日趋短缺，人们对煤中所含具有工业意义数量的镓日益关注，以实现该元素的经济提取和利用。自20世纪50年代末以来，煤中镓已实现商业化提取（Seredin et al., 2013）。目前，有三个煤矿（例如中国的临沧和乌兰图嘎）正作为镓提取的原料进行开采（Gao et al., 2026a）。这些矿床提取的镓占世界工业镓总产量的50%以上（Gao et al., 2026a; Seredin et al., 2013）。

除煤本身外，煤灰及其他煤炭燃烧产物早在很早以前就被认定为具有工业开采价值的镓提取材料（Headlee and Hunter, 1953; Stadnichenko et al., 1953; Howes and Lees, 1955; Frencel et al., 2014; Gollakota et al., 2019）。煤燃烧和煤气化产物中的镓含量通常明显高于传统金属矿石（Zhou et al., 2021）。在富镓煤燃烧过程中，有机基质被烧尽，同时硫含量下降。镓在燃烧期间迁移至三种主要燃烧残渣中，即底灰、飞灰，以及一部分随烟气迁移（Gao et al., 2026a, Gao et al., 2026b）。

为了有效利用和高效处理任何含镓原料，必须确定镓的物种形态以及需要与之分离的其他元素（砷、锑、硫、汞）的形态。此处所述的"物种"指的是镓在待研究材料中所存在的化学化合物或化学化合物的范围或类型。在实验室条件下，对亚烟煤和褐煤中的镓物种分析已进行了广泛研究，并对世界主要矿床进行了详细记录（Etschmann et al., 2017; Wu et al., 2020）。研究表明，特定煤中镓结合的物种类型取决于镓矿化的地理位置和来源。在中国最大的两个产地——位于中国北方的内蒙古乌兰图嘎矿床和位于中国西南的云南省临沧矿床——多项研究证明镓以有机物种形式存在于煤中，即结合于有机分子之内（Zhuang et al., 2006; Seredin and Finkelman, 2008; Du et al., 2009; Dai et al., 2012; Dai et al., 2015; Dai et al., 2020; Wei et al., 2020a; Wu et al., 2020; Hower et al., 2026）。详细的研究聚焦于识别中国亚烟煤（来自乌兰图嘎和临沧矿床）中镓的结合位点。研究确定这些结合位点为酚羟基或多酚羟基中呈八面体排列的氧配位，其中镓处于四价（IV）氧化态（Etschmann et al., 2017; Dai et al., 2021; Wei et al., 2018）。最近，Mu及其同事进一步澄清了这一课题，他们利用基于密度泛函理论（DFT）的分子建模，识别了亚烟煤中与镓配位的含氧有机分子（Mu et al., 2025）。张等人（Zhang et al., 2025a）在对内蒙古来源的不确定品种褐煤的研究中也得出了类似结论。

在煤燃烧和气化过程中，镓迁移至煤/气化残渣中，包括底灰、飞灰和烟气（Zhou et al., 2021; Wu et al., 2024; Gao et al., 2026a, Gao et al., 2026b）。与初始煤进料相比，热加工过程中镓的物种形态发生了变化（Wei et al., 2020a; Wu et al., 2024; Gao et al., 2026a, Gao et al., 2026b）。人们对此给予了高度关注，因为镓的物种特征对后续的物理和化学提取程序尤为重要（Dai and Finkelman, 2018; Zhou et al., 2021; Wu et al., 2024）。在燃烧或气化过程中，发生各种复杂的物理和化学变化——即碳化、分解、氧化和还原（Zhou et al., 2021; Wu et al., 2024）——这些过程深刻改变了镓的物种形态（Yang et al., 2023）。燃烧后的物种形态受初始煤中镓物种类型、燃烧或气化过程参数（即温度、供风量、锅炉类型）以及镓物种与灰分成分之间相互作用的控制（Frandsen et al., 1994; Yu et al., 2007; Font et al., 2005a; Zhou et al., 2014; Dai et al., 2014; Zhou et al., 2021; Wu et al., 2024）。Font等人（2005b）强调了气化飞灰与燃烧飞灰中元素存在形式和物种形态的显著差异。

最近在褐煤热解过程中镓的提取机理进行了详细研究（Liu et al., 2025; Liu et al., 2026）和综合评述（Huang et al., 2025）。根据热解过程中镓物种形态的变化，作者得出结论：热解过程在镓活化和分离方面比燃烧更有效。该研究采用在700至1100°C范围内四个固定温度下的等温热处理进行。热解产物中镓的物种形态使用常规离线技术（XRD、XPS和FESEM-EDS）进行研究。作者指出热解过程中镓与伴生砷分离的可能性，并推荐1100°C作为热解和镓-砷分离的最优温度。对热解机理的建模识别出了还原过程（GeO?与GeO物种）和硫化过程（GeO?到GeS物种）。

关于利用整体煤气化联合循环-煤制气（IGCC）技术后飞灰残渣作为镓来源的问题，一项详细研究为从该原料中提取镓提供了重要信息（Font et al., 2005a; Font et al., 2005b）。研究识别出了氧化态和硫化态镓相，其中镓处于Ge(IV)和Ge(II)氧化态。浸出试验表明，总镓的70%以水溶性形式存在。该部分大致可描述为由GeS、GeS?和六方GeO?或锗酸盐组成（Font et al., 2005a）。残余镓（30%）代表仅能困难提取的物种，例如与铝硅酸盐结合的镓（Font et al., 2005a）。与已知的GeO?相记录进行比较后，发现气化飞灰中镓同时与氧和硫配位（Font et al., 2005a）。不同样品中飞灰的GeO和GeS物种比例可能存在差异（Font et al., 2005a; Font et al., 2005b）。随后，对物种形态的详细认识被用于开发从煤制气飞灰中提取镓的有效技术，并构成了成功实现中试规模应用的关键步骤（Arroyo et al., 2009a; Arroyo et al., 2009b）。

从方法论角度来看，镓的物种分析可以通过多种不同的技术来确定。镓的物种分析最常通过提取或顺序提取方法进行研究（Font et al., 2005a; Font et al., 2005b; Zhou et al., 2021）。这些简单的方法已为研究煤以及煤燃烧或气化产物中的镓物种而开发并优化。采用酸混合液（HCl、HF等）、邻苯二酚或改良BCR/Tessier程序进行浸出（Tessier et al., 1979; Quevauviller et al., 1994; Filgueiras et al., 2002; Arroyo et al., 2009b; Wei and Rimmer, 2017; Zhou et al., 2021; Dai et al., 2025）。电子显微镜（SEM）提供镓分布的空间数据，与其他元素（例如硫）在样品中的关联可通过显微研究和微分析方法（如用于点分析的电子探针微分析（EPMA））来实现（Dai and Finkelman, 2018; Wei et al., 2018）。包括镓在内的煤中痕量元素的纳米级空间分布和矿物关联基于透射电子显微镜（TEM）进行（Hower et al., 2026）。通过百万像素同步辐射X射线荧光（MSXRF）联用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES），获得了描述煤中镓化学结合的更详细信息（Etschmann et al., 2017）。对于飞灰中镓物种识别尤为重要的是X射线吸收精细结构（XAFS），该技术涵盖了单独的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域，以实现详细分析（Font et al., 2005a）。然而，由于存在显著的钨L吸收边的干扰，EXAFS的解读变得复杂，阻碍了镓信号的获取和解释（Font et al., 2005a）。所存在的镓物种通过仔细与已知参考材料进行比较来识别（Font et al., 2005a）。镓结合模式的正确光谱鉴定最近通过理论DFT计算得到证实，并被用于优化褐煤中镓分离程序（Zhang et al., 2025b）。

综上所述，传统的物种分析技术存在局限性，包括间接表征（提取技术）、光谱复杂性（高级X射线吸收技术）、光谱干扰（EXAFS）或有限的可获取化学信息（SEM、EPMA、TEM）。这些弱点是开发新型镓物种分析技术的理论基础。

在物种分析领域，一种新的技术——热脱附（TD）正在发展，用于测定挥发性元素的物种形态。该技术基于对样品的控制加热，并监测与目标元素热释放相关的响应。热脱附技术已得到广泛发展并成功多次应用于汞的研究（Rumayor et al., 2013; Tuhy et al., 2020; Meloni et al., 2024），而对于其他技术上重要的元素，TD-ICP-OES的应用仍处于初期阶段。Tuhy等人使用TD-ICP-OES研究了冶炼厂污染的稀树草原土壤中金属和类金属（Pb、Zn、As）的再动员和矿物学转化，森林火灾中生物量上飞灰的砷挥发，以及次生矿物中的砷物种分析（Tuhy et al., 2021; Tuhy et al., 2025）。在这两种情况下，对砷的TD-ICP-OES研究为含砷材料加热相关的潜在环境风险以及含有该元素材料的去污环境技术提供了有价值的见解。

在本研究中，我们旨在开发一种新型镓TD-ICP-OES技术，用于固体材料中镓的物种分析，并证明其可行性和有效性。K?íbek等人（2023）已发表了一份关于该研究进展的初步报告，指出了热脱附方法对镓的应用潜力。新开发的方法被应用于（1）褐煤（LIG）和（2）褐煤气化产物（LGPs），以识别存在的主要镓物种。我们描述了通过TD-ICP-OES揭示的镓、砷和硫热行为之间的相互关系，并得出了对褐煤气化过程具有环境和技术相关意义的结论，揭示了与镓分离相关的镓和砷之间的相互作用。

各章节片段

**褐煤样品**

褐煤样品LIG1至LIG10，具有不同的镓含量，采自捷克共和国的索科洛夫煤田，具体来自Antonín煤层（索科洛夫群，Eggenburgian期，中新世；样品LIG1至LIG8）以及下伏的Josef煤层（Nové Sedlo群，Ruppelian期，渐新世；样品LIG9至LIG10）。

此外，从安东宁煤层采集了一个大型中新世褐煤样本LIG11（20 kg）。地质背景如图S1所示，并附有煤层规格说明。锗热解-电感耦合等离子体发射光谱法在褐煤研究中的应用：新的锗热解-ICP-OES技术被应用于样本LIG1至LIG10。在温度与锗信号强度依赖关系方面，我们观察到一个强烈主导的峰值，在某些情况下伴随一个较小的峰值（图1）。锗的热解在约800–810 °C时作为主要事件发生。所有样本的热解温度相似。因此，可以假设锗所结合的化学化合物类型是共同的且性质相似。结论：• 开发并测试了一种适用于研究各种固体材料中锗赋存状态的新型TD–ICP–OES方法。该方法易于操作、快速，且不需要昂贵的专用设备。它可作为EXAFS的互补研究方法，用于EXAFS技术面临灵敏度不足（如低锗浓度）或光谱干扰等局限性的情况。• 该方法对煤/褐煤样本的直接分析足够灵敏。作者贡献声明：Jan Rohovec：撰写–审阅与编辑、撰写–原稿、验证、方法学、调查研究、资金获取、形式分析、数据管理。Marek Tuhy：撰写–审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、方法学、调查研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。Olga Bi?áková：调查研究、资金获取。Bohdan K?íbek：撰写–审阅与编辑、验证、监督、项目管理。利益冲突声明：作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢：本研究由捷克科学基金会（项目No. 23-06344O）、约翰·阿摩司·科梅纽斯计划（P JAC，项目No. CZ.02.01.01/00/22_008/0004605，"自然与人为锗风险"）、捷克共和国技术署的项目"岩石环境与矿物原料"（RENS，No. SS02030023）资助。研究还由捷克科学院地质研究所的机构支持RVO 67985831共同资助。Jan Rohovec|Marek Tuhy|Olga Bi?áková|Bohdan K?íbek|Michal Poňavi?