浅色高活性马来酸助熔木质素：表征与聚合应用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Lightly colored and reactive maleic acid hydrotropic lignin: Characterization and polymeric applications

　　

摘要：使用马来酸（US FDA批准的间接食品添加剂）进行酸类助溶剂分级提取，可快速（20分钟）在低温（70–110 °C）下溶解木质纤维中的木质素。本研究表征了在不同分级条件下获得的马来酸助溶剂分级提取溶解木质素（MAHL）的物理和化学性质，包括颜色、分子量、溶解度和化学结构。研究还展示了MAHL在两种聚合物应用中的增值利用：通过与（1）商业防晒霜直接混合，利用其浅色和紫外线防护能力；以及与（2）木材胶粘剂混合，利用其良好的反应性。含MAHL的防晒霜防晒系数（SPF）值从14（不含木质素的对照组）提升至205，仅添加5 wt%木质素即可达到。中等分级条件下生产的MAHL具有较低的碳水化合物含量和在防晒霜中良好的分散性，在屏蔽紫外线的同时保持浅色以满足消费者偏好，表现最佳。含有10% MAHL的木质素酚醛树脂（LPF）可满足北美室内胶合板标准（基于ASTM D7998测试）。含有20% LF替代量的木质素甲醛（LF）与酚醛树脂（LFPF）在150 °C下压制120秒后，湿态粘合强度接近6 MPa，适用于室内应用。

引言：在循环经济的背景下，以及全球向可再生资源转向以生产材料和化学品的趋势下，植物生物质中的木质素已成为芳香族聚合物的有前景的来源。作为仅次于纤维素的第二丰富的天然聚合物，其酚类结构为可持续生产化学品和先进聚合物材料提供了巨大潜力。然而，由于其固有的结构复杂性和异质性，木质素的增值利用仍面临挑战[1]。其化学性质不仅随植物种类变化，而且在更大程度上随所用提取方法而变化。无论是将木质素作为聚合物应用，还是通过解聚生产燃料和化学品，所需的木质素性质都是高反应性、浅色且无异味。不幸的是，从植物生物质中提取的大多数木质素（如商业技术木质素）与其天然结构存在显著偏差。木质素往往表现出高度缩聚结构和深色，并伴有异味，这是由于使用了严苛的反应条件和化学品[1], [2], [3], [4]。缩聚的木质素结构显著降低了其化学反应性，限制了其通过解聚生产芳香族化合物的潜力[5], [6], [7], [8]。这种结构刚性和低反应性也阻碍了其作为聚合物材料（如木材胶粘剂）的应用[9]，尽管在自然状态下木质素在自然界中作为粘合剂将植物细胞壁结合在一起。此外，技术木质素的深色和不愉快的气味限制了其在个人护理产品（如防晒霜）中的应用，在防晒霜中木质素作为防紫外线和抗氧化聚合物发挥作用[10], [11]。这些例子凸显了增值利用商业可得木质素（如工业技术木质素和各种生物精炼分级过程中的木质素）的挑战。

为减轻木质素缩聚，引入保护性化学基团的策略（特别是醛辅助分级提取AAF）引起了极大关注。该方法稳定木质素，防止不良的再聚合，并实现功能化[5], [12]。值得注意的是，醛稳定木质素在解聚时可达到接近理论值的木质素单体产率[13]。此外，稳定木质素表现出较浅的颜色，并在木材胶粘剂和表面活性剂等应用中表现出优异性能[9], [13]。然而，实施AAF通常需要昂贵或有毒的溶剂（如γ-戊内酯GVL、二氧六环和四氢呋喃THF）来溶解木质素，带来经济和环境挑战[14], [15]。

另一种有前景的策略是还原催化分级提取（RCF），该方法能高效地将木质素解聚为有价值的芳香族单体[6], [16]。通常被称为"木质素优先"生物精炼方法，RCF优先一步处理木质素以实现高产率的木质素衍生产物。然而，该方法通常需要高温高压以及过渡金属催化剂，导致巨大的资本和运营成本[17]。此外，严苛的还原反应条件对同时增值利用碳水化合物部分构成挑战，后者在加工过程中经常被降解或忽视。这一局限性显著影响了生物精炼厂的整体经济性，因为碳水化合物约占木质纤维生物质的三分之二。

已经探索了各种方法来获得浅色木质素，包括紫外线照射[18]、膜超滤[19]、机械研磨[20]和基于溶剂的分级提取[21], [22]。热处理也被发现能有效活化木质素，产生浅色和反应性木质素[23], [24]。此外，化学处理（如磺化[25]和脱甲基化[26]）也被用于减少木质素颜色。这些物理、热和化学过程主要聚焦于生产用于颜色敏感应用（如防晒霜）的浅色木质素。然而，所得木质素的反应性（在重新聚合为最终产品如胶粘剂固化和解聚生产芳香族化合物的背景下）尚未得到彻底研究。此外，分级后处理引入了额外的加工步骤并增加了整体成本。此外，热处理等工艺在超过250 °C的高温下进行，使其能耗大且成本高。同样，依赖有机溶剂体系的分级方法往往导致产品收率低，带来进一步的经济和环境挑战。

鉴于现有生产浅色和高反应性木质素工艺的局限性，通过新型分级工艺直接从植物生物质生产此类木质素——无需分级后处理或额外分级步骤——为降低生产成本提供了一条有前景的途径。其中一种方法是单锅AAF[17]。使用γ-戊内酯（GVL）等有机溶剂已取得显著成功。例如，在100 °C下反应1小时，木质素收率约为理论值的40%，所得杨木木质素保留了33%的β-O-4连接，而天然杨木木质素中为69%[27]。然而，GVL的高成本仍是商业化规模实施的主要障碍。

在此背景下，我们引入马来酸助溶剂木质素（MAHL）作为高价值木质素增值利用的潜在可行原料。酸类助溶剂分级提取（(M)AHF）工艺，近期由美国农业部林产品实验室Zhu实验室开发[28], [29]，已引起极大关注[30], [31], [32]。与基于盐的助溶剂体系[33], [34]（需要高温和长反应时间）不同，基于酸的AHF可在相对较低的温度（70–110 °C）下在约20分钟内快速溶解木质素，同时产生易于酶解的富含纤维素的底物，适合在低酶用量下进行酶解糖化[35]。在AHF中，木质素通过两步溶解在水中：水解半纤维素以打破木质素碳水化合物复合物（LCCs），以及酸类助溶剂切割木质素醚键，然后通过助溶剂在最低助溶剂浓度以上通过疏水聚集将切割后的木质素溶解在水中[28]。醚键切割产生额外的酚羟基，这些酚羟基引发进一步的反应，如缩聚或交联（例如在胶粘剂体系中与甲醛反应形成甲醛桥接），以增加MAHL的反应性。此外，MAHF通过解聚降低分子量，通过产生更多酚类改善活性位点的可及性。使用马来酸作为助溶剂——一种FDA批准的弱二元羧酸作为间接食品添加剂（依据21CFR175–177）——相比基于有机溶剂的分级工艺具有显著的环境优势。此外，马来酸有限的水溶性使其可通过结晶简单高效地回收酸[35]，从而增强工艺可持续性和经济可行性。我们此前关于马来酸助溶剂分级提取（MAHF）的工作主要集中在糖和纤维素纳米材料的生产[29], [35], [36]，以及MAHL本身的紫外屏蔽性能评估[37]。然而，尚无关于MAHL在木材胶粘剂和防晒霜配制中应用的报道。因此，本研究具有新颖性。

本研究的目标是双重的：（1）表征MAHL的物理性质和化学结构以支持其有效利用；（2）展示其在两种聚合物应用中的独特潜力——利用其浅色和紫外线屏蔽能力用于防晒霜，以及利用其高化学反应性和结合植物细胞壁的天然能力用于木材胶粘剂，为木材胶粘剂中的石油衍生酚提供可持续替代品[9]。在各种木质素增值利用途径中，聚合物应用已被确定为木质素增值利用中最具有经济和技术前景的途径[17], [38]。鉴于马来酸助溶剂分级提取（MAHF）在工艺强度方面（即在低温下快速分级和有效的细胞壁解构，产生易于消化的纤维素底物）的稳健性能，本研究对MAHL的研究具有实际意义。它有助于推进植物生物质利用和加速生物精炼技术的商业化，从而支持从石油经济向生物基循环经济转变[39]。

材料：商业桦木碎片由加拿大一家纸浆厂提供。碎片首先在134 °C（或30 psi）下进行蒸汽预处理8分钟，然后直接进入12英寸盘式精磨机（Andritz Sprout-Bauer加压精磨机，Andritz Sprout，宾州Muncy）（盘间隙0.25 mm）中生产热机械浆（TMP）纤维。所得TMP在环境条件下风干24小时，达到约73 wt%的固体含量，然后储存。

分级木质纤维固体的化学成分：木质素样品来自桦木热机械浆（TMP）和白杨木粉，使用MAHF工艺在不同分级条件下生产，标记为MxxTyyytzz（见表S1），其中xx、yyy和zz分别代表马来酸浓度（wt%）、分级温度（摄氏度）和时间（分钟）。所得MAHL随后进行了表征并评估了两种聚合物应用，如图1所示。MAHL的收率（以克拉森木质素KL计）随…

结论：本研究揭示了马来酸助溶剂分级提取溶解木质素（MAHL）在颜色、不同有机溶剂中的溶解效率、分子量分布和化学结构方面的独特物理和化学性质。中等分级条件产生的MAHL具有浅色、相对较低的分子量、较低程度的再聚合或缩聚（因此具有良好反应性）以及良好的极性溶剂溶解性。这些独特的物理和…

CRediT作者贡献声明：Xiaoxue Zhang：方法论、调查研究、数据整理、撰写初稿。Noah Altschuler：调查研究、数据整理、撰写初稿。Linda F. Lorenz：监督、资源、方法论、调查研究、资金获取、数据整理、撰写初稿。Peter Kitin：可视化、方法论、调查研究、撰写初稿。Christopher G. Hunt：监督、资源、方法论、形式分析、撰写初稿。Hoon Kim：可视化。

利益冲突声明：作者Zhu是马来酸助溶剂分级提取技术的美国专利的共同发明人。

致谢：本工作得到美国农业部（USDA）森林服务局的支持，该机构使Zhang在USDA林产品实验室（FPL）的访问职位成为可能。本出版物中的发现和结论是作者的观点，不应被解释为代表USDA或美国政府的任何官方决定或政策。我们感谢FPL分析化学和显微镜实验室的Carlos Baez进行了化学成分分析。Xiaoxue Zhang | Noah Altschuler | Linda F. Lorenz | Peter Kitin | Christopher G. Hunt | Hoon Kim | Clayton Mickles | Jiansong Chen | Xuejun Pan | J.Y. Zhu