引言
自商业化以来，锂离子电池（LIBs）已成为电化学储能领域的基石，为从便携电子设备到电网级系统的一切应用提供动力[[1], [2], [3]]。然而，传统电极和电解质材料的性能瓶颈日益难以满足下一代需求。这要求在电池所有组件上进行创新，以突破当前的能量密度极限（约350 Wh kg?1）并拓展安全边界[[4], [5], [6], [7]]。通过用固态电解质（SSEs）替代易燃液态电解质，并利用高容量锂金属负极（3860 mAh g?1），固态锂金属电池（SLMBs）为实现高能量密度（> 400 Wh kg?1）和本征安全提供了有前景的途径[[8], [9], [10], [11]]。然而，持续存在的界面挑战——包括高电阻、差的化学相容性和界面退化——阻碍了离子传输动力学并加速了不受控的枝晶生长，导致过早失效并妨碍商业化应用[[12], [13], [14]]。
在提出的解决策略中，原位聚合固态聚合物电解质（SPEs）已成为一种有吸引力的策略[[15], [16], [17], [18]]。该方法利用卓越的可加工性和机械柔韧性形成共形电极-电解质界面，与传统"干"固态体系相比大幅降低了界面阻抗[17,18]。尽管具有这些优势，SPEs仍然存在室温离子电导率低（约10?6 S cm?1）、Li+迁移数低以及高压下电化学稳定性有限的问题[[19], [20], [21], [22]]。这些局限性源于SPEs物理化学参数之间强烈的相互依赖和内在耦合[23,24]。存在一种权衡关系，即增强离子传输（例如通过降低结晶度或引入增塑剂）往往会损害机械强度、抗氧化性和热稳定性[[25], [26], [27], [28]]。在追求高能量密度的过程中，这表现为高压性能与绝对安全之间无法逃避的冲突[20,[29], [30], [31], [32], [33]]。
这一困境正推动向将安全性与电化学性能解耦的电解质战略转变。现有的安全策略通常依赖阻燃添加剂，然而这些方法往往忽视了热应力和高压循环下结构刚性和尺寸稳定性的要求[[34], [35], [36]]。我们认为，安全性和稳定性最好由共价键合的、长程有序的骨架提供，而非瞬态添加剂[35,36]。在此范式下，结构有序的刚性单元（如芳族交联剂）提供了抑制枝晶穿透和防止高压界面退化所需的机械支撑[[37], [38], [39], [40]]。因此，超越常规改性需要一种新的分子设计理念："刚性分子锚点优先，柔性链整合随后"，最终实现刚性基团与柔性基团共价键合于单一连续网络中的集成式"刚性而顺应"架构。通过构建柔性、离子传导的聚醚骨架，并将其与刚性、高压稳定的功能基团（如氟或溴）共价整合，可协同优化安全性与性能[26,37]。在柔性前驱体中，1,3-二氧戊环（DOL）因其能够进行原位开环聚合（ROP）形成聚(1,3-二氧戊环)（PDOL）[41,42]而脱颖而出，该聚合物具有优异的电极-电解质接触、高离子电导率、最佳Li+迁移数以及与锂金属的优异相容性[16,17,39,[41], [42], [43], [44]]。
基于该平台，我们提出一种"刚性而顺应"的分子构建策略，以设计交联聚醚基准固态聚合物电解质（PBDOL）。具体而言，PBDOL通过DOL与刚性交联剂四溴双酚A双缩水甘油醚（DGE-TBBPA）的原位聚合合成。该设计在分子水平上将刚性溴苯基交联节点与柔性聚醚氧段共价整合，形成单相均匀网络（图S1）。这种精确的架构在分子尺度实现了共价分离的功能性：刚性溴苯基单元作为锚点固定阴离子（如TFSI?和DFOB?）并调控界面化学，而柔性聚醚链确保高效的Li+传输（图1）。该结构引导形成富无机的、梯度结构的固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），稳定锂金属负极和高电压正极。此外，溴组分提供固有的阻燃性，显著提升系统安全性。
因此，PBDOL电解质展现出卓越的综合性能：25°C下0.70 mS cm?1的离子电导率、0.81的高Li+迁移数、5.7 V的扩展电化学稳定窗口。该电解质可实现高可逆锂沉积/剥离（在0.2 mA cm?2下稳定运行超过2800 h）。使用PBDOL组装的全电池在苛刻条件下表现出卓越的稳定性，包括4.5 V Li||NCM811和4.6 V Li||LRMO构型，以及在宽温度范围（?20°C至60°C）内的稳定运行。PBDOL系统的安全性通过加速量热法（ARC）和单层软包电池中的综合安全测试得到严格验证。本工作建立了新的设计指导方针，并为开发本征安全、高电压、宽温度准固态LMBs的"刚性而顺应"SPEs提供了机理见解。
