通过锂位点特异性解耦取代解锁天然化学稳定的石榴石电解质

《Energy Storage Materials》：Unlocking the naturally chemical stable garnet electrolytes via lithium site-specific decoupling substitution

　　

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  开发了一种锂位特异性解耦取代策略，以从晶体学根源解决石榴石结构的不稳定性问题。
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  在不破坏快速锂离子迁移通道的前提下，选择性稳定活性八面体锂位。
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  克服了石榴石电解质中长期存在的导电性-稳定性权衡难题。

引言

下一代储能系统的追求受高能量密度和固有安全性的双重需求驱动，这促使向采用固态电解质（SSE）的全固态锂电池（ASSLB）过渡[[1], [2], [3], [4]]。在各种候选材料中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）因其宽电化学窗口（>5 V）以及对锂金属负极和高电压正极均具有优异的化学稳定性而成为首选电解质[[5], [6], [7], [8]]。对于LLZO的实际应用而言，高离子电导率和优异的常温稳定性是两个关键性能指标[9,10]。迄今为止，大量研究致力于通过异价掺杂[11,12]和表面涂层[13,14]等策略来优化这些性能。前者依赖异价掺杂剂（如Fe³⁺[[15], [16], [17]]、Al³⁺[[18], [19], [20]]、Ga³⁺[[21], [22], [23], [24]]）来调节四面体位中的Li⁺占据[20,25]，从而优化离子传输网络。后者则涉及构建物理屏障以减少水汽暴露并防止寄生副反应[26,27]。尽管在提高单一性能指标方面取得了显著进展，但离子电导率和常温稳定性的同时优化仍是一大挑战[[28], [29], [30]]。这一挑战的核心在于需要调和快速离子传输与环境耐受性——在传统设计规则下，这两个需求往往根本不相容[2,31]。

上述持久瓶颈深深根植于快速离子传输与原子尺度热力学脆弱性之间的固有结构耦合[32]。在立方LLZO骨架中，长程Li⁺传输由四面体（24d）和八面体（48e/96h）位构成的三维渗透网络介导[33,34]。96h位代表由偏离理想八面体中心位移产生的亚稳配位环境，是高离子电导率的关键位点[35,36]。这种结构不对称性有效地规避了Zr⁴⁺子晶格的强库仑排斥，从而最小化了Li⁺跳跃的迁移能垒[37,38]。然而，悖论的是，这些高通量位点恰恰是潮湿空气中结构失效的主要位点。由于其配位约束降低且能量状态较高，八面体位上的Li⁺离子表现出增强的化学势，使其极易发生Li⁺/H⁺交换及后续的表面碳酸化[[39], [40], [41]]。因此，快速传输动力学所必需的结构特征恰恰是引发大气降解的反应中心[42,43]，这迫切需要一种位特异性晶格工程方法来打破LLZO骨架中固有的权衡关系。

在此，我们报道了一种锂位特异性解耦取代策略，通过在Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）中实现环境耐受性和离子传输的同时优化，从而克服性能-稳定性僵局。通过在脆弱的八面体Li⁺位上定向执行Ga3?取代，我们本质上抑制了Li?/H?交换，使LLZTO在空气和水溶液中均具有稳定性。值得注意的是，Ga³⁺的异价取代触发了大量锂空位的形成并增加了Li子晶格中的构型无序。空位介导的补偿机制有效抵消了载流子浓度的降低，确保了即使在进行特定Li⁺取代后，快速Li⁺传输动力学仍能得以维持。此外，Ga³⁺的引入还诱导了局部结构变化，稳定了La-O键合框架，赋予其优异的有机溶剂耐受性。因此，不同于在电池中无法工作的老化LLZTO，采用老化Ga-LLZTO的全固态锂电池展现出更低的界面阻抗、改进的倍率性能和增强的循环稳定性，证实了Ga-LLZTO的实际可行性。我们的发现明确突出了八面体Li?位在支配石榴石电解质稳定性方面的关键作用，并提供了一条精密工程途径来将常温敏感性从离子传输中解耦。

章节摘要

LLZTO和Ga-LLZTO的合成

石榴石型电解质Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）采用前人所报道的传统固相反应法合成[44]。Ga-LLZTO通过真空气相离子交换过程制备。将LLZTO和GaCl?（15:100质量比）在无水环境中充分研磨，然后在约10^–3 Pa的真空下密封于石英管中。值得注意的是，管底用冰水混合物冷却以抑制GaCl₃的挥发。密封管被加热至

Ga-LLZTO的制备与表征

LLZTO中的锂位特异性解耦取代通过采用GaCl₃的真空气相离子交换方法实现。选择GaCl₃是因为其相对于Li?的离子半径兼容且沸点较低（201.3 °C）。如图1所示，将LLZTO和GaCl₃在真空下密封并加热至250 °C，持续4小时。在该温度下，GaCl₃气化并均匀扩散至封闭系统中，其中过量的GaCl₃维持气态反应物的高化学势，

结论

综上所述，我们展示了一种锂位特异性解耦取代策略来解决石榴石型LLZTO中长期存在的性能-稳定性权衡问题。基于对亚稳态96h八面体位同时支配超离子导电和热力学脆弱性的理解，我们超越了传统的表面或成分修饰，转向原子尺度的位选择性钝化。该策略精准靶向负责Li⁺/H⁺

CRediT作者贡献声明

曾叶（Ye Zeng）：原创草稿撰写、方法论、调查研究、形式分析、概念设计。朱雅琼（Yaqiong Zhu）：调查研究、形式分析。侯智前（Zhiqian Hou）：验证、经费获取。龚鑫（Xi Gong）：验证。杨娜楠（Yanan Yang）：方法论、经费获取、形式分析。张涛（Tao Zhang）：稿件审阅与编辑、经费获取、概念设计。

曾叶|朱雅琼|侯智前|龚鑫|杨娜楠|张涛