初始pH值对硅酸钙水合物（C-S-H）形成及碳化动力学的影响

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Role of initial pH on the formation and carbonation kinetics of calcium silicate hydrate (C-S-H)

　　

摘要

本研究系统调查了初始pH对硅酸三钙水化物（C-S-H）同时形成与分解机制的影响。结果表明，在所有条件下均呈现一致的演变路径，同时突出了初始pH对溶解行为和碳化动力学的调控作用。C-S-H在高过饱和度下首先沉淀，随后在碳化过程中经历四个主要步骤的逐级分解：I) 表面和层间脱钙，II) 主层分解，III) 转化为硅凝胶和IV) 完全溶解。高初始pH（13.5）促进钙沉淀（形成C-S-H和碳酸钙）及CO₂溶解，二者共同加速早期碳化，但降低了含水量和硬度。相比之下，较低的初始pH值（12.3和11.7）抑制硅酸根离子的溶解，增加硅酸盐链的聚合度，形成非晶态硅酸钙凝胶。这些发现为理解C-S-H的相演变提供了基本见解，并为通过联合使用辅助水泥材料及碳化养护优化微观结构提供了理论指导。

引言

利用工业副产品和煅烧黏土制备的辅助水泥材料（SCMs）长期以来被认为是一种减少水泥行业碳排放的有效方法[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其广泛应用受到诸多挑战的阻碍，包括显著的组成变异性、体积稳定性差、严格的可兼容性要求以及潜在的成本问题。值得注意的是，有限的水化反应活性往往限制了其在需要高早期强度的场景中的应用。碳化养护的出现为富含SCM的体系提供了一种新颖的硬化机制，使其在处理后数小时内即可达到80–150 MPa的抗压强度[5]、[6]、[7]、[8]——与28天后超高性能混凝土相当。然而，SCMs的掺入和碳化养护的使用均显著降低了孔溶液的pH值，从>13（普通硅酸盐水泥中）降至<12，从而不仅影响水化动力学和相稳定性，还影响碳化的程度和速率[9]、[10]、[11]。特别是，变化的化学环境预计将影响硅酸三钙水化物（C-S-H）的生长机制及其结构，从而直接影响所得混凝土的力学性能和耐久性。

众所周知，C-S-H的组成和纳米结构对环境pH高度敏感。较低的pH水平会降低C-S-H的热力学稳定性，增加其分解的风险[12]、[13]。在C-S-H形成的早期阶段，较高的初始pH已被证明可促进更高的Ca/Si比，缩短硅酸盐单元的平均链长（MCL），同时减小层间底面间距并增强沿c轴的堆叠[14]、[15]、[16]。这些效应主要源于pH对硅酸盐四面体表面电荷及其与钙阳离子配位能力的影响，二者共同调控了具有不同Ca/Si比的C-S-H的pH依赖性形成过程[15]、[17]、[18]。

最近的研究表明，较高的初始pH以及C-S-H中相应升高的Ca/Si比可通过增加氢氧根和钙含量来增强碳化进程，二者均有利于CO₂的溶解[19]、[20]、[21]。碳化对C-S-H的形成产生多方面影响：一方面，它与C-S-H竞争钙离子；另一方面，沉淀的碳酸钙可以致密化微观结构，并可能作为后续形成的C-S-H的成核位点，有利于其生长[22]。

然而，碳化还会引发C-S-H内部的显著脱钙和硅酸盐链重排，通常伴随明显的体积收缩[23]、[24]、[25]、[26]。尽管存在这些相互作用，初始pH在调节C-S-H形成与其碳化之间的竞争中所起的作用仍鲜有研究。

本研究对在不同初始pH条件下C-S-H相在其同时形成与碳化过程中的组成及纳米/微观结构演变进行了系统定量研究。这些pH变化旨在模拟不同的场景，例如掺入不同含量SCMs的体系或混凝土在使用中遇到的不同碳化环境。C-S-H的演变从化学成分、dreierketten链结构和力学性能三个方面进行了全面表征，为其在耦联合成-碳化过程中稳定性和转变机制提供了关键见解。

各节摘要

材料

分析纯（AR）Na₂SiO₃·9H₂O和NaOH未经进一步纯化，购自阿拉丁工业有限公司。Ca(NO₃)₂·4H₂O（AR）和乙醇（AR）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。所有材料均按原样使用。本研究中使用的水为超纯水（18.2 MΩ·cm）。

实验

所有输入Ca/Si比为1.2的C-S-H样品均通过双分解反应法合成，采用Ca(NO₃)₂·4H₂O和Na₂SiO₃·9H₂O。为了获得

初始pH对碳化过程中水相的影响

图1所示的pH演变以及Ca、Si、Na和OH^?浓度表明同时发生了沉淀和溶解。CO₂解离（H₂CO₃⁰ → 2H⁺ + CO₃^2–）引入的H⁺和CO₃^2–导致pH显著降低和C-S-H大量溶解。C-S-H悬浮液在不同初始pH值（11.7、12.3、13.5）下始终呈现四阶段模式：I) C-S-H形成，II) 硅酸盐溶解，III) 硅凝胶沉淀，以及IV)

基于热力学模拟的预期变化

采用GEMs计算模拟碳化过程，使用三种NaOH用量以匹配实验条件来调整初始pH（11.4、12.3和13.5）。需注意，在0 mL NaOH用量条件下，GEMs计算所得的较低初始pH值（11.4）与实验初始pH（11.7）略有偏差。图8展示了热力学模拟得出的碳化过程中相组合、pH以及C-S-H的Ca/Si比演变。

碳化动力学

不同初始pH条件下C-S-H的碳化进程如图9(a)所示。在初始pH = 13.5/12.3条件下，C-S-H在48天后达到>95%的碳化转化率，而在初始pH = 11.7条件下，该效率显著下降至50%以下。溶液浓度（图1）和NMR结果（表3）揭示，在初始pH = 11.7条件下，未碳化C-S-H中（50%）和水相中（70 mmol/L溶解Ca²⁺）均保留大量钙，降低了碳化程度。

结论

本研究通过综合分析碳化动力学、溶解行为、相转变、形貌演变、力学性能和GEMs计算，系统调查了初始pH（13.5、12.3和11.7）在逐步碳化过程中对C-S-H形成和分解的影响。主要发现总结如下：

• •
  初始pH为13.5、12.3和11.7的C-S-H样品表现出一致的模式，其特征为

CRediT作者贡献声明

蔡雨曦：撰写——初稿，方法学，研究，数据管理，概念构思。刘鑫：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。Barbara Lothenbach：撰写——审阅与编辑，监督，软件。张齐：撰写——审阅与编辑，数据管理。邵礼婷：撰写——审阅与编辑，数据管理。常洪磊：撰写——审阅与编辑，数据管理。冯潘：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（编号：2024YFB3715000）、国家自然科学基金委员会（编号：52478238）、江苏省科学技术厅科技创新支撑计划（编号：BK20222004）、硅酸盐建筑材料国家重点实验室（武汉理工大学）（编号：SYSJJ2024-01）、国家自然科学基金委员会（编号：52522804）以及Innovandi核心项目15的资金支持。

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