《Energy Storage Materials》：Spent Graphite as a Novel Resource: Advanced Regeneration Technologies and Life Closed-loop Sustainability
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摘要电动汽车的快速增长产生了大量废旧锂离子电池。作为主要负极材料，废旧石墨亟待回收，以缓解资源短缺并减轻环境风险。本综述系统总结了废旧石墨负极回收与高值化利用的最新进展。我们首先描述了石墨在电池长期运行过程中如何失效，典型情况包括颗粒开裂、固态电解质界面（SEI）损伤、锂枝晶
摘要
电动汽车的快速增长产生了大量废旧锂离子电池。作为主要负极材料，废旧石墨亟待回收，以缓解资源短缺并减轻环境风险。本综述系统总结了废旧石墨负极回收与高值化利用的最新进展。我们首先描述了石墨在电池长期运行过程中如何失效，典型情况包括颗粒开裂、固态电解质界面（SEI）损伤、锂枝晶生长以及铜箔腐蚀等。随后，概述了主要的预处理工艺（安全拆解、先进粉碎、泡沫浮选和化学浸出），这些是必要的初步工程步骤。聚焦于结构修复，我们批判性地回顾了直接再生技术，包括优化的的高温石墨化、化学修复以及新兴的低碳路线，如闪速焦耳加热、深共熔溶剂浸出、预锂化和超快物理加热（微波）。除了直接复用外，废旧石墨还可升级为用于超级电容器、水净化和催化剂的功能性碳材料。最后，我们从生产成本和碳足迹两方面评估了这些方法的工业化可行性。本研究为建立闭环、可持续的石墨回收体系提供了全面的理论指导。
引言
近几十年来，全球能源格局的深刻变化催生了对清洁、高效、大规模储能技术的空前迫切需求[1]。特别是在可再生能源和电池储能领域取得突破，正在加速向以绿色能源为中心的电力系统转型，为实现碳中和目标确立了关键路径[[2], [3], [4]]。作为该系统的基石，可充电电池技术在过去几十年中取得了重大进展[[5], [6], [7]]。
该领域的持续突破为便携式电子设备的革命和电动汽车（EV）的快速增长奠定了关键基础（图1(a)）。在交通运输电气化的强劲势头推动下，全球电池市场正在爆炸式增长，电动汽车销量的持续增长驱动锂离子电池装机量预计将大幅攀升（图1(b)(c)）[[8], [9], [10], [11]]。为满足电气化交通严苛的储能需求，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长循环寿命和快速充电能力，成为可充电电池市场的首选[12]。锂离子电池采用密封设计，核心部件包括正负极、隔膜和电解液[13]。虽然正极材料成分各异，但负极均以石墨为主要组成部分。这一选择源于石墨独特的物理化学性质：长期循环稳定性、高电导率（带隙≈0.4 eV）、良好的热稳定性和机械稳定性，以及372 mAh g-1的理论容量和低工作电位（<0.1 V vs. Li/Li+）[14]。石墨不仅对锂离子电池的性能至关重要，还占电池总质量的重要比例：如图2(a)和(b)所示的典型商用电池（如比亚迪刀片电池和特斯拉4680），石墨负极始终占电池总重量的20%以上[15]。
通常，锂离子电池的使用寿命是有限的。商用动力电池的日历寿命约为8–15年（随气候和使用条件变化）[16]。预计未来几年将出现锂离子电池大规模退役潮，累计退役量预计到2030年将达到1,100万吨[17]。与此形成鲜明对比的是，退役电池的正规回收率不足5%。现有工艺聚焦于高价值阴极金属（Li、Ni、Co、Mn），而含量远高于此的石墨则在回收过程中被当作燃料或还原剂消耗掉[14]，造成资源的严重浪费。
与此同时，由于全球石墨储量高度集中——超过99%集中在仅十国（图2(c)）——以及电池级材料需求快速增长，石墨供应面临严峻风险[18,19]。目前，电动汽车行业使用的电池级石墨仅占全球年石墨产量的15–20%[20]，但电池级石墨需求将持续猛增。锂离子电池行业的全球石墨需求预计将从2024年的180万吨飙升至2035年的600万吨以上（图2(d)）。即使硅基负极部分替代石墨，2035年的预计需求仍将不低于500万吨，保障石墨资源安全供应的压力依然严峻[21]。从退役锂离子电池中回收石墨为上述双重挑战提供了协同解决方案：根据电池组含20%石墨的估算，每100万辆退役电动汽车中可回收约5万吨（10万立方米）未处理的合成石墨[20]。基于回收、再生和再利用（3R原则[22]）建立石墨回收体系，将在缓解原材料短缺、减少环境影响、降低对矿产资源的依赖以及推动循环经济模式转型方面发挥关键作用[23]。为实现这一目标，三条不同但相互关联的技术路径受到重点关注：回收（聚焦于废旧材料的收集与初步加工）、直接再生（通过低能耗方法恢复原始性能）和升级改造（合成高价值、功能化石墨变体）。这些策略共同构成了废旧电池管理的综合体系（图3）。
现有研究主要聚焦于锂离子电池正极材料的回收与再生，而与负极回收相关的工业和技术发展则相对较少受到关注[17,[24], [25], [26]]。鉴于上述能源趋势以及石墨在当前能源体系中不可替代的作用，仍迫切需要一篇将降解化学与低碳回收、高值升级和量化可持续性联系起来的全面综述。为填补这一空白，本综述为废旧石墨负极的直接回收提供了一条系统的、具有前瞻性的路线图，包含四个独特贡献：(1) 建立精确的"降解机制-杂质特征-再生路线"映射矩阵，以指导目标驱动的技术选择；(2) 批判性评估新兴低碳再生路线（如闪快焦耳加热、深共熔溶剂和原位气相修复），重点关注结构修复；(3) 将废旧石墨的应用从闭环电池复用扩展到高价值的1D/2D/3D功能碳结构；(4) 提供相对于商业基线的量化技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）基准，以突显工业化可行性和减碳潜力。最后，概述了关键挑战和未来方向，以推动废旧石墨回收的工业化进程。
章节摘要
石墨负极的失效机制与杂质特征
目前，石墨仍是商用锂离子电池的主导负极材料，通过可逆相变（LiC18→LiC12→LiC6）提供372 mAh·g?1的理论容量[27,28]。然而，长期循环或极端运行条件可能导致石墨负极的结构降解，这不仅降低电池性能，还会改变废旧电池中的杂质分布特征，从而影响回收与再生路线的选择。
预处理与分离：工程的第一步
一旦明确了废旧石墨的结构降解机制和杂质分布，高效回收便取决于一个关键的预处理步骤：在选择性去除杂质的同时保持晶体框架的完整性。废旧石墨来源于不同规格和使用条件的废旧锂离子电池，由阴极活性材料、粘结剂、电解液残留物和金属集流体等组分构成，在两者之间表现出显著的非均质性
直接再生技术：结构修复
目前，锂离子电池工业化回收的主流方法仍局限于湿法冶金和火法冶金：传统湿法冶金方法依赖高腐蚀性浓无机酸和易燃还原剂，污染严重，环境风险显著[74]，对设备、材料和安全防护提出了严格要求。在典型的火法冶金工艺中，Co、Ni、Cu和Fe通过高温熔融回收
升级改造：迈向高附加值碳材料与复合功能体系
闭环回收指将废旧石墨重新用于锂离子电池负极材料体系，实现资源在其原始应用领域内的循环利用。直接再生技术是实现真正闭环回收的典型策略。相比之下，开环回收涉及将废旧石墨转化为其原始应用之外的其他功能材料或产品。升级改造是开环回收中的高附加值路径，
主要回收路线的技术经济分析（TEA）
技术经济分析（TEA）的核心是对废旧石墨负极回收的生产成本、利润率和商业化可行性进行定量评估。鉴于天然石墨当前市场价格为5,000–10,000美元/吨，合成石墨为10,000–20,000美元/吨[127]，评估回收石墨的成本水平和盈利潜力对于确定其商业可行性至关重要。因此，本节对比了各种回收路线在
结论与未来展望
锂离子电池（LIBs）石墨负极的直接回收与再生是实现电池产业绿色低碳转型的关键步骤。它在缓解战略矿产供应压力、减少环境影响和建立循环经济体系方面具有重要的战略意义。随着回收与再生技术的突破，再生石墨的电化学性能现已比肩甚至
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钱涛翔： 撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，正式分析。 徐国滨： 撰写——原始草稿，正式分析。 侯少宇： 正式分析。 冯毅： 撰写——原始草稿，正式分析。 王雅萍： 正式分析。 程倩： 验证。 张国滨： 验证。 牛树章： 验证，正式分析。 付东菊： 验证，正式分析。
钱涛翔|徐国滨|侯少宇|冯毅|王雅萍|程倩|张国滨|牛树章|付东菊
